【摘 要】 考察了几种常用絮凝剂对造纸中段废水的处理效果，探讨了絮凝剂作用下废水絮体的沉降速率及絮体尺寸的变化。实验结果表明：使用PAC/CPAM复合絮凝剂处理造纸废水时，其浊度、色度、COD和SS等各指标的去除率基本都达到或高于90%。pH值对PAC的处理效果影响较为明显，对CPAM的影响较弱。PAC形成的絮体较小，结构较为致密；CPAM形成的絮体较大，较为疏松；复合絮凝剂作用下形成的絮体尺寸最大，沉降速率最快。
【关键词】 絮凝剂 造纸废水 絮凝 沉降速度
随着世界经济格局的重大调整和我国经济社会转型的明显加速，我国造纸工业发展面临的资源、能源和环境等方面的约束日益突显，节能减排任务仍较为艰巨。由于造纸工业物耗、水耗、能耗高，其主要污染特性是废水排放量大，其中含有一定的纤维悬浮物、半纤维素、木质素、有机助剂、无机酸盐、无机填料以及油墨、染料等，造成废水的化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）及悬浮物（SS）含量高，色度严重[1-3]。2012年颁布的“十二五规划”中，特别指出必须把节约用水、提高用水效率、减少废水排放放在首要地位[4]。
近年来，针对造纸废水的特性已开发了一系列的处理技术，根据其作用原理大致可分为物理法、化学法和生物法三大类。一般来说，仅用一种技术很难有效对废水进行充分处理，生产中通常是几种方法配合使用[5]。其中使用水溶性高分子聚合物为絮凝剂来处理废水，具有促进水质澄清、减少泥渣数量、加快沉降污泥的过滤速度和便于滤饼处理等优点，在废水处理中占有重要的地位[6]。
絮凝剂按照其化学成分可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂一般包括硫酸铝（Al2（SO4）3）、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合氯化铁（PFC）以及聚合硫酸铁（PFS）等；有机絮凝剂又可分为阴离子型（如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙以及聚丙烯酰胺的聚合物；苯乙烯磺酸盐、木质磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物）、阳离子型（如丙烯酰胺（AM）与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）的共聚物）、非离子型（如聚丙烯酰胺）和两性离子型（如丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）及丙烯酸（AA）或马来酸（MA）的三元共聚物）等[7]。本研究对比考察了常用的几种絮凝剂对造纸中段废水的处理效果，并对其絮凝沉降速度、絮体的大小等絮凝行为进行了探讨，以期为最大效率的发挥絮凝剂作用效果提供一定的理论指导。
1 实验
1.1 实验原料
聚合氯化铝（PAC），工业级；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）：工业级，分子量1000万，阳离子度20%；造纸中段废水取自山东青州某造纸厂；其它药品均为工业级，由山东青州某造纸厂提供。
1.2 实验仪器
LS100Q型激光粒度分析仪，美国贝克曼-库尔特有限公司；s212-90w型变频调速搅拌器，上海互佳仪器厂；SG78型pH计，梅特勒-托利多仪器公司；2100N型浊度仪，美国哈希仪器公司；COD测定仪，北京宏昌信科技有限公司；LICO-500型色度计，美国哈希仪器公司，Sartorius-BS124S型电子天平，北京赛多利斯仪器有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 废水絮凝实验
取200mL废水（根据情况调节pH值）置于250mL烧杯中，安装好变频调速搅拌器，开启搅拌，根据实验设计加入一定量的絮凝剂，首先设置搅拌速度为200rpm，快速搅拌2min，然后将转速降至50rpm，慢速搅拌5min。静止1小时后取上清液，根据国标与各仪器使用说明测定上清液的浊度、色度、COD、SS等指标，具体实验流程如图1所示。
1.3.2 沉降速度的测定
在250mL沉降量筒中加入100mL中段废水，根据实验设计加入一定量的絮凝剂，按照上述1.3.1絮凝实验方法进行搅拌，停止搅拌后开始计时，记录在不同时刻清浊液界面的下降高度，以下降的高度h（cm）对时间t（s）作图，得到絮体的沉降速度。
2 结果与讨论
2.1 造纸中段废水的基本特性
随着白水封闭循环程度的不断增加，废水中污染物含量不断上升，回用难度越来越大。废水中的污染物质主要来源于生产过程中流失的纤维和细小纤维、溶解与胶体物质（DCS）、残余油墨以及化学药品（包括胶粘剂、施胶剂、颜料分散剂、表面活性剂等）。为了更好地掌握该厂中段废水的基本情况，我们对几个基本指标进行了测定，结果如表1所示。
表1中列出了该造纸厂中段废水的几个常规指标，可以看出废水的pH值基本接近中性，其固含量、SS含量偏高，说明含有一定量的细小纤维或填料等大颗粒的物质；COD含量略高，说明含有一定量的有机组分，由于该中段废水取自高得率浆生产线，推测主要为树脂酸、脂肪酸类物质。
2.2 不同絮凝剂对造纸废水的处理效果
絮凝处理过程中，不同絮凝剂对废水的处理效果有较大差别，为比较各类絮凝剂的处理效果，选出对造纸中段废水处理效果较好的絮凝剂，本研究首先对常用的几种絮凝剂进行了筛选。具体实验结果见表2。
由表2可以看出，在使用单一絮凝剂（其中无机絮凝剂用量为120mg/L；有机絮凝剂用量为50mg/L；复合絮凝剂中PAC用量为80mg/L，CPAM用量为20mg/L）的情况下，从浊度、色度、COD和SS的去除效果方面来看，PAC及CPAM对废水的处理效果最好，其中PAC和CPAM对浊度、色度及SS的去除率基本达到80%。当使用PAC/CPAM复合絮凝剂剂时，各指标的去除率基本都达到或高于90%。在对废水处理时，无机絮凝剂主要起凝结作用，其成本较低；而高分子絮凝剂在处理废水时主要起絮凝作用，因此将两者结合应用是更为有效的方法。 2.3 不同pH对废水絮凝效果的影响
pH通过影响絮凝剂在废液中的离子状态，能够改变离子的带电属性，对很多无机絮凝剂具有较大的影响，如铁系与铝系絮凝剂。本研究考察了不同pH值对PAC、CPAM及PAC/CPAM处理废水效果（COD去除率）的影响，其中絮凝剂用量与2.2中相同。
表3为pH值对絮凝剂处理废水COD效果的影响，可以看出pH值对PAC的处理效果影响较大，酸性条件下效果较好，碱性条件下明显减弱；pH值对CPAM的影响较弱；PAC/CPAM组成的复合絮凝剂在碱性条件下处理效果也有所降低。因此为了最大程度的发挥絮凝剂的作用效果，应尽量避免在较高的碱性条件下使用。
2.4 几种絮凝剂作用下造纸废水的沉降速度
为了较为明确的对比不同絮凝剂对废水絮凝行为的影响，我们选用较为常用的PAC、CPAM及由两者组成的复合絮凝剂处理造纸废水，考察了絮凝过程中絮体沉降速率的变化。
可以看出，在絮凝过程前期（150s之前），CPAM形成的絮体沉降速率较低，PAC较快，PAC/CPAM最快，这应该是由于前期CPAM的电荷密度较低，不能及时捕捉到较多的粒子，形成的絮体较小，沉降速率较小；由于PAC具有较高的电荷密度能够在较短的时间内捕捉到较多的粒子，形成大的絮体，沉降速率较快。在絮凝过程后期（150s之后），CPAM形成的絮体沉降速率大于PAC，推测应该是由于后期CPAM分子链较长，能够更有效地捕集废水中的粒子，形成更大的絮体，但其结构较为疏松，沉降阻力较小，沉降速率增加；PAC由于分子链较短，形成的絮体较大，但较为致密，随着絮凝时间的延长，沉降阻力增加，沉降速率下降。PAC/CPAM复合絮凝体系兼具两者的优势，既能在PAC作用下迅速捕捉到较多的粒子，又能在CPAM作用下，形成更大的絮体，因此沉降速率较快。
2.5 几种絮凝剂作用下造纸废水的粒径变化
本实验利用激光粒度仪测定絮凝剂处理前后造纸废水的粒径变化，探讨废水在不同絮凝剂作用下的絮凝行为。该粒度仪可得到不同粒级区间内Volume（体积）、SurfaceArea（表面积）和Number（数量）百分数的频率分布等多种统计值来表征粒径分布，同时该仪器也能够对一组样品的上述有关参数进行对照处理[8]。
为了较为明确的了解激光衍射粒度仪的测试结果，首先对表示粒度特性的几个关键参数进行了简单介绍。其中D10指样品的累积粒度分布分数达到10%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占颗粒总数的10%；D50指样品的累积粒度分布分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占50%，大于它的颗粒也占50%。通常被称为“中位径”或“中值粒径”，用来表示颗粒的平均粒度；其它如D25、D75、D90等参数的定义与物理意义与D10相似。
可以看出，PAC形成的絮体各累积分布区间粒径增加值较小；CPAM形成的絮体各累积分布区间粒径增加值较大；PAC/CPAM形成的絮体粒径增加值居中。由此可知，PAC形成的絮体较小，CPAM形成的絮体较大，PAC/CPAM形成的絮体尺寸大小居中，这与上述不同絮凝剂作用下，絮体的沉降速度高低情况基本一致，即PAC形成的絮体较小，但较为致密；CPAM形成的絮体较大，且较为疏松；PAC/CPAM复合絮凝剂形成的絮体较大，且较为致密。
3 结语
（1）使用PAC/CPAM复合絮凝剂处理造纸废水时，其浊度、色度、COD和SS等各指标的去除率基本都达到或高于90%。
（2）pH值对PAC的处理效果影响较为明显，对CPAM的影响较弱。为了提高絮凝剂的效率，在实际应用中应避免在较高的碱性条件下使用。
（3）PAC形成的絮体较小，结构较为致密；CPAM形成的絮体较大，较为疏松；复合絮凝剂作用下形成的絮体尺寸最大，沉降速率最快。
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