摘要:石油企业所产生的含油污水是重要的工业污染源之一,其中所含的大量的油类、悬浮物、重金属等物质对土壤、水生生物、人体健康和农作物生长危害很大,因此,含油污水的处理关系到企业的生存与发展。 本文对石油化工废水处理技术的新进展做了详细介绍,并对石化废水处理的前景进行了展望。 

关键词:石油化工 废水处理 新技术 
  随着油田开采期的延长,尤其是油田开发的中后期,原油含水量越来越高,而无水开采期则越来越短,目前我国大部分油田原油综合含水率己达80%,有的甚至达到90%,每年采油废水的产生量约为4.1亿t,成为主要的含油污水源。含油污水中的石油类主要由浮油、分散油、乳化油、胶体溶解物质和悬浮固体等组成。 
  石油从地下开采出来,经过脱水稳定处理后进入到集输管线,然后输到炼油厂或油库,在厂内再次进行脱水、脱盐处理,当原油中含水量小于或等于0.5%,含盐量小于5000mg/L后,方可进入到常减压装置。在加热炉内将原油加热到350℃以上,然后进行常压蒸馏、减压蒸馏,分割出汽油、煤油、柴油、润滑油馏分,常压重油和减压渣油作为二次加工的原料。为了提高产品质量及原油的综合利用串,在炼油厂还要进行二次加工,主要装置有催化裂化、铂重整、加氢、糠醛精制、聚丙烯、焦化、氧化沥青等多套装置,由于这些装置均采用物理分离和化学反应相结合的方法,生产过程往往是在高温下进行的,这就需要消耗燃料及冷却介质(水)。 
  在工艺汽提及注水、产品精制水洗水和机泵轴封冷却水等工艺中,水和油品要直接接触,因而产生含油污水,含酚污水等。 
  因为石油化工废水的处理难度大,不仅浓度高,而且难以溶解。因而,在石油化工废水的处理中,一般要用到化学成分。典型的就是化学法、物理法和生化处理技术。 
  1、化学法 
  化学法是指在石油化工废水的处理中,使用化学成分使废水中的污染成分分解、溶解或凝集的方法,从而达到处理废水的目的,避免环境污染。 
  1.1絮凝 
  石化污水处理的重要过程之一是絮凝,即通过向水中投加絮凝剂破坏水中胶体颗粒的稳态,胶粒之间的相互碰撞和聚集,形成易于从水中分离的絮状物质。絮凝可以用来处理炼油废水中的浊度、色度、有机污染物、浮游生物和藻类等污染物成分。在具体操作中,絮凝通常与气浮或者沉淀等工艺联用,作为生化处理的预处理。目前,采用微生物絮凝剂,利用生物技术制成的废水处理剂,同其它絮凝剂相比具有许多优点,比如,易生物降解、适用范围广、热稳定性强、高效和无二次污染等,因此应用前景广阔。 
  1.2氧化法 
  氧化法主要有光催化氧化法、湿式氧化法和臭氧氧化法。针对不同成分的石油化工废水,可以选择不同的方法,这样可以达到最有效、最经济、最安全的处理废水的目的。 
  1)光催化氧化法。光催化氧化法,可以有效地将光辐射与O2、H2O2等氧化剂结合起来,从而达到处理污水的目的,因此称为光催化氧化。有人以太阳光为光源,以TiO2、TiO2/Pt、ZnO 等为催化剂,用此法处理含有21 种有机污染物的水,得到的最终产物都是CO2,不产生二次污染。还有人用Fe2+和H2O2作氧化剂, 铁离子与紫外光之间存在协同效应,使H2O2分解产生氢氧根的速度大大加快,因此氧化效率得到提高,该法在许多国家尚处于研究阶段。 
  2)湿式氧化法。湿式氧化法可以分为两类,分别是催化湿式氧化(CWO)和湿式空气氧化(WAO)。CWO是将有机物在高温、高压及催化剂存在条件下,氧化分解为CO2、H2O和N2等无毒无害物质的过程,它反应时间更短、转化效率更高,但pH、催化剂活性对反应影响较大。WAO是利用空气中的分子氧在高温高压条件下进行液相氧化的工艺过程,该技术是有效控制环境污染物的良好途径,特别适宜于有毒有害污染物或高浓度难降解有机污染物的处理。卢义成等用湿式空气氧化工艺处理石化废液,COD、无机硫化物、硫代硫酸盐和总酚的去除率平均为81.8%、近100%、91.7%、近100%。结果表明该法在处理效果上已经达到国外同类设备的处理效能。 
  3)臭氧氧化法。臭氧氧化法有其独到的优点:这种方法氧化时不产生污泥和二次污染。但是,其运行及投资费用高,且处理的废水流量不宜过大。经臭氧氧化后,废水中的小部分有机物被彻底氧化为水和二氧化碳,而大部分转化为氧化中间产物。一般将臭氧氧化和生物活性炭吸附联用技术用于深度处理, 在氧化有机物的同时臭氧迅速分解为氧,使活性炭床处于富氧状态,得到再生,提高其使用周期;同时活性炭表面好氧微生物的活性增强,降解吸附有机物的能力提高。能有效去除有机物,改变有机物生色基团的结构,强化活性炭的脱色能力。黎松强等用臭氧-活性炭工艺深度处理炼油废水,COD、氨氮、挥发酚、石油类的去除率平均为82.6%、93.4%、99.5%、94.3%,出水主要指标达到地面水Ⅳ类水质标准。 
  2、物理法 
  1)吸附。吸附,指的就是利用固体物质的多孔性,使废水中的污染物附着在其表面而得以去除的方法。常用的吸附剂为活性炭,可有效去除COD、废水色度和臭味等,但其处理成本较高,而且容易造成二次污染。在石化废水处理中,吸附常与絮凝或臭氧氧化联用。 
  2)膜分离。膜分离有微滤、超滤、反渗透和纳滤等不同的方法,无论哪种方法,都能有效去除废水的臭味、色度,去除有机物、多种离子和微生物,出水水质稳定可靠。 
  3)气浮法。气浮,指的是利用高度分散的微小气泡,作为载体粘附废水中的悬浮物,使之随气泡浮升到水面而加以分离,分离对象为疏水性细微固体悬浮物以及石化油。在石化废水处理中,气浮常置于隔油、絮凝之后。比如,将涡凹气浮(CAF)系统放置于隔油池后处理含油石化废水, 进水含油约200mg/L,出水含油低于10mg/L,去除率达到95%。试验证明气浮处理废水的效果是可靠的。 
  3、生化法 
  1)好氧处理。在石油化工废水处理中,好氧处理方法比较多,比如序批式间歇活性污泥法、高效好氧生物反应器、生物接触氧化、膜生物反应器处理法等,但单独使用好氧生物处理较少,主要是与厌氧处理相结合。 
  2)厌氧处理。石化废水COD高、可生化性较差,一般先进行厌氧预处理以提高后续处理的可生化性。①升流式厌氧污泥床。UASB反应器内污泥浓度高,一般平均污泥质量浓度为30~40g/L。有机负荷高,水利停留时间短,中温消化,COD的容积负荷一般为10~20kg/(m3・d)。反应区内设三相分离器,被沉淀区分离的污泥能够自动回流到反应区,无混合搅拌设备。污泥床内不填载体,造价低。一般用于高浓度有机废水的处理。②厌氧固定膜反应器。厌氧固定膜反应器中装有固定填料,能够截留和附着大量厌氧微生物,通过其作用,进水中的有机物转化为甲烷和二氧化碳等从而得以去除,具有抗冲击负荷能力强、微生物停留时间长和运行管理方便等优点。 
  3)组合工艺。石油化工废水具有污染物种类较多,因此水质情况复杂,如采用单一的好氧或厌氧处理,很难达到排放要求,而将厌氧(或缺氧)和好氧处理有效结合的组合工艺处理效果好,有较广泛应用。比如,采用A/O 工艺的新型组合A/O1、O2工艺处理石油化工废水,系统由泥法好氧、膜法缺氧和膜法好氧组成。进水COD为1300mg/L,总HRT为60h(分别为20h),出水BOD、COD、MLSS、含油分别低于(30、100、70、10)mg/L。 
  石油化工企业含油污水具有水量波动大、水质波动频繁、污染物成分非常复杂的特点,其中含有大量的油、硫化物、挥发酚等有毒有害物质,直接排放将对环境造成极大的危害。含油污水处理工艺和回用工艺的正确选择,是关系到污水场和回用装置能否正常运行的关键,也是控制投资实现经济运行的关键。