某化工园区污水处理厂于2007年建成投产，设计处理规模2万t˙d-1，主体工艺采用A/A/O处理工艺。设计进水COD为500mg˙L-1，出水COD为100mg˙L-1。废水分2期:一期水量为7500t˙d-1，主要接纳来自精细化工园区和石化园区的生产废水，经混凝、初沉、水解酸化预处理后进入生化反应池;二期水量12500t˙d-1，主要为园区及新城区生活污水，经旋流沉砂后直接进入生化池。
由于园区入驻的企业大多为中小型企业，行业众多，产品根据订单经常变换，导致进水水质波动很大且超标现象时有发生。加之企业污水处理设施多以生化处理设施为主，原污水中的可生物降解组分经企业处理后所剩无几，使得园区污水厂进水可生化性很低，处理难度加大。随着国家和地方排放标准日益严格，园区污水处理厂面临着稳定达标排放和提标改造的双重压力，生化出水COD标准拟从100mg˙L-1提高到60mg˙L-1。
目前，化工园区集中式污水处理厂提标改造工程没有成熟的经验可循，很多污水处理厂在设计中主要参考城市污水处理厂提标改造的设计经验。但化工园区污水处理厂进水组分和城市生活污水差别较大，因此在选择提标改造方案时，需要对进水水质及其对生化系统的影响进行较为全面的分析和评估，针对化工园区废水排放的特点考虑合理、经济、有效的改造方案。
经过前期调研和试验研究，常规深度处理法如混凝法处理生化出水，COD最多去除30%左右，较难达到60mg˙L-1以下。对于难降解污水，Fenton氧化法是一种简单高效的物化处理方法。Fenton试剂中的FeSO4能够在酸性条件下催化H2O2，产生具有很强氧化性的OH˙将绝大多数有机物氧化为CO2和H2O。
合成污水配制:分别称取16g蛋白胨、11g牛肉膏、3g尿素、0.7gNaCl、0.4gCaCl2˙2H2O，0.2gMgSO4˙7H2O和2.8gK2HPO4，用水溶解，定容至1L。
参比物配制:用10mL1mol˙L-1NaOH溶解0.5g3，5-二氯苯酚，用蒸馏水稀释到30mL，边振荡边加入0.5mol˙L-1的H2SO4直到刚刚出现沉淀，最后用蒸馏水稀释到1L，pH值为7～8。
微生物接种液:市政污水厂活性污泥和园区污水厂曝气池污泥，污泥浓度3～5g˙L-1。
受试物:总进水、一期进水和某制药企业废水。
CO2和H2O[3-4]。也有报道认为Fenton氧化法可以将难降解有机物转化为易于生物降解的小分子有机物，使污水的可生化性提高，后续结合生化处理法能有效降低处理成本。
基于此，在进水水质分析和现有生化系统评估的基础上，对全水量生化尾水Fenton后置处理和一期化工进水Fenton预处理2个方案开展对比实验研究，为提标改造方案的选择提供技术经济比选依据。
1实验部分
1.1废水水质
根据该厂化验室对进水常规水质指标的分析结果，2014年污水厂全年平均进水COD为300mg˙L-1左右，B/C约0.2，一期进水COD为400～500mg˙L-1，B/C为0.1～0.15，表观上废水可生化性较差。
1.2实验装置和方法
1.2.1活性污泥呼吸抑制实验
实验装置如图1所示。溶解氧测定仪采用YSI(5100+5010)。
合成污水配制:分别称取16g蛋白胨、11g牛肉膏、3g尿素、0.7gNaCl、0.4gCaCl2˙2H2O，0.2gMgSO4˙7H2O和2.8gK2HPO4，用水溶解，定容至1L。
参比物配制:用10mL1mol˙L-1NaOH溶解。
0.5g3，5-二氯苯酚，用蒸馏水稀释到30mL，边振荡边加入0.5mol˙L-1的H2SO4直到刚刚出现沉淀，最后用蒸馏水稀释到1L，pH值为7～8。
微生物接种液:市政污水厂活性污泥和园区污水厂曝气池污泥，污泥浓度3～5g˙L-1。
受试物:总进水、一期进水和某制药企业废水。
实验方法和程序参照GB/T21796-2008[8]和OECD209[9]。取200mL污泥接种液加入一定量的合成污水，接触30min后测定好氧微生物的呼吸速率，作为空白对照。在相同的条件下，测定加入受试水样后同一活性污泥的呼吸速率。同时，参比物3，5-二氯苯酚(3，5-DCP)设置5个浓度梯度，测定不同浓度下活性污泥的呼吸速率。呼吸速率采用YSI(5100+5010)测定10min的耗氧量曲线，由线性部分计算得出。为了计算受试物的抑制效应，将呼吸速率以2组空白对照呼吸速率的百分比形式表达。
式中:R为受试物呼吸抑制率，%;R1为受试物浓度的耗氧速率，mg˙(L˙h)-1(以O2计);RC1为对照组C1的耗氧速率，mg˙(L˙h)-1(以O2计);RC2为对照组C2的耗氧速率，mg˙(L˙h)-1(以O2计)。
1.2.2Fenton实验
实验仪器及材料:调速六联搅拌机;721型分光光度计;赛多利斯PB-10pH计;温度计;50mL注射器;秒表;量筒;1000mL烧杯，250mL烧杯;50L水桶;移液管;98%硫酸;10%氢氧化钠;27%过氧化氢;硫酸亚铁固体。
1.3分析方法
COD采用重铬酸钾法(GB11914-1989)测定，BOD5采用德国WTWBOD测定仪(OxiTopIS12)测定，pH用赛多利斯PB-10pH计测定，有机物组分采用GC-MS(Agilent7890GC/5975MS)测定。
2结果与讨论
2.1一期进水难降解有机物组分
为了进一步探明污水中难降解物质的组分，采用GC-MS手段分析了一期进水中的有机物，结果如表1所示。GC-MS总共检测出一期废水含73种物质，占比前10的物质主要为苯胺类、酰胺类、苯酚类、嘧啶类、哌嗪类、喹诺酮、哒嗪酮、硝基苯类物质，大多数为医药中间体。这些有机物结构中基本上都带有苯环，且含氯，硝基，嘧啶等，结构稳定，难以生物降解。
2.2进水活性污泥毒性评估
按公式(1)计算参比物3，5-DCP每一实验浓度的抑制百分率，绘制抑制百分率对浓度的曲线，如图2所示。可以看出2组实验均线性良好，即2种接种污泥对不同浓度3，5-DCP的毒性响应均符合线性要求，证明实验方法可行。
分别以生活污泥和园区污水厂污泥为接种物，测定的总进水、一期进水和某制药企业出水的呼吸速率抑制率，如表2所示。
可以看出，按照标准方法，接种污泥采用市政污水厂生活污泥时，受试水样对其呼吸速率均有不同程度的抑制作用，说明水样具有一定的微生物毒性，其中毒性:制药企业废水>一期进水>总进水，符合一般规律;而接种污泥采用园区污水厂曝气池污泥时，受试水样对其呼吸速率的抑制率均为负值。实际上，园区污水厂污泥经过长期驯化，对工业废水中的有毒物质具有适应能力，但对难降解物质[10]，因此后无去除能力，使其从系统中“穿透”出去续需采取Fenton处理的方式。
2.3Fenton后置处理生化尾水
Fenton氧化法中OH˙的产生受许多因素限制，对于实际工业废水的处理必须先确定其最佳操作条件。综合考虑各种因素，以H2O用量、Fe2+浓度、初始反应pH和反应温度为变量开展4因素4水平正交实验，结果见表3。其中催化剂Fe2+的投加量对COD去除率影响最大，其次是氧化剂H2O2的浓度，再次是初始反应pH，最后是反应温度T。由此确定的最佳反应条件为:H2O2=5mmol˙L-1，Fe2+=5mmol˙L-1，pH=3.0，T=35℃。
考虑到pH过低会导致酸碱药剂投加量增大，设备易腐蚀，亚铁投加量大将导致污泥量增加较多，因此实际操作最佳pH选择为3.5左右，Fe2+和H2O2最佳摩尔投加比为1∶2。
在以上反应条件下，当生化出水COD在90～125mg˙L-1之间时，Fenton氧化法出水在COD45～58mg˙L-1之间，处理成本在1.8元˙t-1水以内(不含污泥处置费)，如表4所示。
此外，经Fenton处理后难降解有机物种类显著降低，GC-MS分析结果显示有机物种类从生化出水的18种降低为4种，如图3所示。
2.4Fenton预处理后可生化性的变化
考虑到该厂总水量为20000t˙d-1，而一期化工废水水量为7500t˙d-1，如果仅对一期废水进行预处理，提高其可生化性，预计药剂成本低于对全部水量进行Fenton深度处理。为此，对一期进水开展Fenton预处理实验，后接生化处理装置考察可生化性的改善。
实验中一期进水COD为221mg˙L-1，投加H2O25mmol˙L-1，Fe2+2.5mmol˙L-1，反应2h后测出水COD。接着，将一期进水、经Fenton处理后的出水以及当天水解酸化池的出水分别接入装有曝气池污泥的桶中曝气24h，污泥浓度控制在6000mg˙L-1左右，当天每隔2h取样一次测COD，次日实验结束前再次取样测COD，实验结果如图4所示。可以看出，经过Fenton氧化后，一期进水COD去除率可达39%。而在随后的曝气实验中，一期进水和经过Fenton处理后的废水COD在24h内未发生明显变化，且变化趋势较为一致。而水解酸化池出水显示出较为明显的COD降低趋势，曝气10h后COD从219mg˙L-1降低到150mg˙L-1左右，并维持稳定。此数据也与污水厂当天生化池出水COD结果相近。以上结果说明Fenton预氧化对废水可生化性的提高作用不明显，效果不及水解酸化。
为了排除污水厂进水波动明显、取样等因素的影响，在后续的实验中针对一期化工进水进行了长期监测实验，并且改变Fenton药剂投加情况，考察Fenton药剂投加量和投加比对可生化性变化的影响。实验结果如表5所示。
可以看出，不同药剂投加量和投加比对B/C的变化有一定影响，但缺乏规律性，且经过Fenton氧化后，B/C均未达到0.3以上，因此Fenton预处理并不能较理想地实现可生化性提高。实际上文献报道中可生化性显著提高的例子多见于单一废水，对化工园区废水这类复杂的综合性废水，Fenton试剂的主要作用在于无选择性的氧化，这一点从GC-MS的分析结果中也能得到证实。
3结论
1)水质组分分析和活性污泥毒性影响评估结果表明园区进水含较多难降解有机物，且具有微生物毒性，但现有生化处理系统对进水中的有毒物质有一定的适应能力。对于难生物降解的有机物，需采用Fenton试剂氧化处理的方法。
2)Fenton试剂用于后置深度处理，当生化出水COD在90～125mg˙L-1之间时，最适工艺参数为:pH3.5左右，H2O2投加量5mmol˙L-1，Fe2+和H2O2摩尔投加比1∶2。此条件下出水COD可稳定低于60mg˙L-1，处理成本不含污泥处置费低于1.8元/吨水，达到提标改造的要求，且出水中难降解有机物种类从生化出水的18种减少为4种。
3)Fenton试剂用于化工进水预处理，废水B/C随Fenton药剂投加量和投加比的变化有升高，有降低，有持平，规律不明显，且未能超过0.3，对可生化性的提高不显著。
4)为确保出水COD稳定小于60mg˙L-1，推荐Fenton后置处理工艺作为改造方案的主体工艺，在实际设计和运行中应根据生化出水COD及其去除率灵活调整药剂投加量，适应水质和水量的波动。
