【摘 要】随着城市工业的发展，城市污水中所含有工业废水的比例增大，使得其中难降解有机污染物的含量上升，在常规处理技术方法难以取得理想处理效果的情况下，高级氧化技术（Fenton法）在处理难降解有机污染物时展现出了独特的优势。本文介绍了该技术的发展过程、主要类型及应用状况，并对其在废水处理中的优势、存在问题和发展趋势作出评述。
【关键词】工业废水；难降解有机污染物；化学氧化法；高级氧化技术
随着工业经济的迅猛发展，各种废水的排放量逐年增加。工业废水具有成分复杂、有机污染物浓度高，可生化性差、色度深且多变甚至有生物毒性等特点，若不经处理直接排放，将会给生态环境带来严重危害。
城市污水中随着工业废水的排放量增多，使得难生化降解类有机物所占比例增高，污水可生化性变差。而城市污水处理过程所使用的常规生物处理法，对于难降解有机物的去除率较低，一般达不到相应的水质标准的要求。在城市污水处理过程中，如要以较低的处理成本取得较好的处理效果，就需要针对不同的污染物质，需要选用不同的处理技术方法。
1.难降解有机废水的危害
在城镇排水中以炼焦、印染、印刷和制药等行业排放的工业废水为例，就是典型的难降解有机废水。
焦化废水是焦化厂与煤气厂在生产过程中的洗涤水、洗气水，蒸汽分流后的分离水和储罐排水等，含有数十种无机和有机化合物。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氢化物、硫化物、氰化物等；有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。这种废水具有成分复杂、污染物浓度高、色度高、毒性大、且性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。
印染废水具有水量水质变化大、有机污染物含量高、色度深、碱性大等特点，属难处理的工业废水。印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段（包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序）要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。
印刷废水水量相对较少，而CODCr非常高，还有一定量的悬浮物、细菌和溶解性物质，浊度和色度较高，并含有大量的丙烯酸类大分子团，如果不经过处理直接排入城市污水管网进入到污水处理厂，会对污水处理工艺产生极大的影响，破坏生物处理系统，污染水环境。
制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。属于较难处理的高浓度有机污水之一，因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大， 而且制药厂通常是采用间歇生产， 产品的种类变化较大， 造成了废水的水质、水量及污染物的种类变化较大。其特点是组成复杂，有机污染物种类多、浓度高，CODCr值和BOD5值高且波动性大， 废水的BOD5/CODCr值差异较大， NH3-N浓度高， 色度深， 毒性大和悬浮物浓度高。
2.化学氧化法在处理难降解有机污染物中的应用
城市污水中如混入了上述的各种工业废水，难生化降解类有机物比例升高，污水可生化性变差。以常规生物处理法，对于难降解有机物的去除率较低。
而化学氧化法因能够有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，在废水处理领域得到广泛的应用。化学氧化法根据所用氧化剂的种类，分为有臭氧氧化法、氯氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、高级氧化法等。
近年来，高级氧化技术（Fenton法）用于处理难降解有机废水的研究，已获得显著的进展。下面就对高级氧化法处理技术方法做一介绍。
高级氧化技术（Fenton法）又称深度氧化技术，其实质是使用亚铁盐和过氧化氢的组合而成的Fenton试剂， H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基（・OH），而・OH可与大多数有机物作用使其降解。
随着研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸盐（C2O24-）等引入Fenton试剂中，使其氧化能力大大增强。它主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。
3.高级氧化技术（Fenton法）的类型及特点
3.1普通Fenton法
普通Fenton法是H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生・OH，将有机物氧化分解成小分子。同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，去除大量有机物。
3.2光Fenton法
3.2.1 UV/Fenton法
UV/Fenton法也叫光助Fenton法，是普通Fenton法与UV/H2O2两种系统的复合。与该两种系统相比， 当有光辐射（如紫外光、可见光）时，由于Fe3+和紫外线对H2O2的催化分解存在协同效应的原因，使得Fenton试剂的氧化性能有很大的改善。
3.2.2 UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法
与UV/Fenton法相比，引入光化学活性较高的物质（含Fe3+的草酸盐络合物）时，可有效提高对紫外线和可见光的利用效果，可用于处理高浓度有机废水。
3.3电Fenton法
电Fenton法是利用电化学法产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源，比普通Fenton法提高了对有机物的矿化程度。由于H2O2的成本远高于Fe2+，所以通过电化学法将自动产生H2O2的机制引入Fenton体系具有很大的实际应用意义，可以说电Fenton法是Fenton法发展的一个方向。
3.3.1 EF-Fenton法
该法又称阴极电解Fenton法，其基本原理是将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2，并与Fe2+发生Fenton反应。电解Fenton体系中的O2可通过曝气的方式加入，也可通过H2O在阳极氧化产生。 3.3.2 EF-Feox法
又称牺牲阳极法，通过阳极氧化产生的Fe2+与加入的H2O2进行Fenton反应。由阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe（OH）2和Fe（OH）3，对水中的有机物具有很强的混凝作用，其去除效果好于EF-Fenton法。
3.3.3 FSR法、EF-Fere法
FSR法即Fenton污泥循环系统，又称Fe3+循环法。该系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe（OH）3转化成Fe2+的电池，可以加速Fe3+向Fe2+的转化，提高・OH产率，但pH必须小于1。EF-Fere法是FSR法的改进，去掉了Fenton反应器，直接在电池装置中发生Fenton反应，其pH操作范围（小于2.5）和电流效率均大于FSR法。
4.高级氧化技术（Fenton法）在处理难降解有机污染物中的应用
Fenton法在处理难降解有机废水时，具有一般化学氧化法无法比拟的优点。但H2O2价格昂贵，单独使用往往成本太高，因而在实际应用中，通常是与其他处理方法联用，将其用于废水的预处理或最终深度处理，以取得最佳效果。
4.1废水的预处理
在工业废水的预处理中加入少量的Fenton试剂，通过・OH与有机物的反应，使废水中的难降解有机物发生部分的氧化、偶合或氧化，形成分子量不太大的中间产物，从而改变它们的可生化性、溶解性和混凝沉淀性，然后通过后续的生化法或混凝沉淀法加以去除，可达到净化的目的。
4.2废水的最终深度处理
一些工业废水，经物化、生化处理后，水中仍残留少量的生物难降解有机物，当水质不能满足排放要求时，可以采用Fenton试剂对其进行深度处理。例如，采用中和―生化法处理染料废水时，由于一些生物难降解有机物还未除去，出水的COD和色度不能达到国家排放标准。此时，加入少量的Fenton试剂，可以同时达到去除COD和脱色的目的，使出水达到国家排放标准。
高级氧化技术从广义上说，是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用，通过H2O2产生羟基自由基（・OH）处理有机物的技术。随着发展过程的深入，在研究中将光化学和电化学等各种因素引入Fenton试剂，从而大大增强了试剂的氧化能力，使其具有了在一般化学氧化法难以奏效时， 处理难降解有机废水的特点。并且在处理过程中除氧化作用之外，同时可起到混凝作用的效果，使过程出水水质有了很大的提高。具有非常大的发展前景，至今已成功运用于多种工业废水的处理。 [科]
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