建立了完善的选择性非催化脱硝(ive non-catalytic reduction，SNCR)反应的非等温实验系统，探讨了初始反应温度、氧气含量和还原剂与烟气流速比对非等温SNCR过程的影响，随初始反应温度升高，脱硝效率先升高再减小，在1273~1323K范围内，脱硝效率达到最大70%以上；氧气含量的增加在温度低于1250K时可以提高脱硝效率，在温度高于1250K时会导致脱硝效率降低，氧气浓度为2.5%时，最大脱硝效率可以达到85.4%；在温度低于1250K时，反应处于动力控制区，还原剂与烟气流速比的增加使脱硝效率降低，在温度高于1250K时，反应处于混合控制区，流速比的增加使脱硝效率升高，流速比为5.0时最大脱硝效率可以达到79%；文中非等温SNCR的实验结论有助于工程实际中的选择性非催化法脱硝系统的优化。
关键词：选择性；非催化；脱硝反应；非等温过程
作为主要大气污染物之一，NOx主要来源于发电过程中煤的燃烧。目前，控制燃煤电厂NOx排放量依然是电力企业治理污染的重点工作之一。选择性非催化法脱硝(ive non-catalytic reduction，SNCR)因其系统简单而具有很好的发展前景，深入的研究对于完善SNCR技术并扩大应用，进而提高脱硝效率并降低脱硝成本有非常重要的意义。
国内外很多研究人员对非催化脱硝反应进行了相关实验研究，实验方法主要采用等温反应方法，即在实验时将反应物送入温度恒定的反应器内，通过控制温度、组分浓度及停留时间等参数来实现反应条件的变化，并测量出在每一工况下反应后各组分的浓度。
影响因素主要有：温度，混合程度和氧气含量等[1-3]。众多研究表明SNCR反应只在一个相对较狭窄的温度范围内才表现出对于NOx的脱硝性能，Lyon[1,4-6]对于SNCR反应的温度窗口进行了较早的研究，其实验结果表明，非催化脱硝反应在1073~1373K时NH3能够对NOx进行还原，最佳脱硝温度在1223K，最高脱硝效率达到90%；
Muzio[7]在燃烧实验装置上进行了SNCR实验，停留时间0.5s左右，氧气含量4%，其测得的温度窗口在980~1370K之间，最佳脱硝温度为1240K，最高脱硝效率能够达到90%。王智化[8-10]、卢志民[11-13]以及曹庆喜[14-17]也对SNCR反应进行了一定的等温实验研究工作，实验获得的数据显示温度窗口都基本在1073~1373K以内。
在混合程度方面，Danckwerts[1]较早地在理论上研究了气体反应物之间不完全地混合对化学反应的影响。Branch[18]通过模型计算及实验研究了混合过程对脱硝反应的影响，结果指出有限的混合速率对脱硝过程的影响较小，但在高温时较快地混合却能抑制氧化反应生成的NO量。
Ostberg[19-20]等发现射流与烟气气流的动量比是一个重要的参数，高动量比能够提升SNCR反应的脱硝效率。Banna[21]进行了非预混火焰燃烧后的脱硝反应实验研究，测量了火焰燃烧后沿径向与轴向的NH3、NO、NO2以及CO2等组分的浓度分布，分析非预混过程对于脱硝效率与烟气中各组分的浓度的影响。
在氧气含量方面，Kasuya[2]对其进行了详细地实验研究，氧气浓度的变化范围从0.5%增加至50%，研究结果表明氧气含量对非催化脱硝反应的起始温度有较大的影响，并且在不同的温度区间其对脱硝反应的促进程度是不同的，而且其对NH3残余、NO2、N2O等大气污染物的浓度也有一定的影响。
卢志民[11]在其机理实验中对氧气含量(0~10%)的影响进行了讨论，在温度窗口低温部分氧气的影响规律并不明显。其他一些研究者[1,4]在实验中都涉及了氧气含量变化的影响，但由于工况较少，很难归纳出明显的影响规律。
上面这些研究者对等温SNCR过程进行了详细的而研究，但是考虑到在工程实际中炉膛内的流场是非常复杂的，并不存在理想的恒温区，炉内温度场在各个方向上都存在温度较大的梯度，所以本文进行了基于三维流动的非等温SNCR脱硝过程的实验研究，细致而全面地探讨了非等温SNCR过程中初始反应温度、氧气含量及还原剂与烟气流速比等主要因素对SNCR反应的影响规律，为指导工程实践提供了理论支持。
1实验方法与系统
为了模拟工程中三维的流动、NOx脱除过程以及不均匀温度场，实验采用内径较大的反应器，反应器内的温度场在轴向与径向上都存在温度梯度，还原剂通过四个圆形喷口采用与主流烟气流动方向垂直的方式送入反应器，这样使得反应段内的混合和湍流更加剧烈，所以各个方向上的流动都不能够忽略，同时这种混合方式与实际炉膛中的混合方式更为接近。非等温反应实验系统如图1所示。
系统由反应器、温度监测部分、加热部分、气流供给部分、烟气采样及测量部分等组成。石英反应器壁厚2mm，主体内径100mm。模拟烟气从反应器下部送入中心管，在其偏下部设置均流格栅以实现气流流速的均匀分布，还原剂气流从反应器下部送入外层环形空间内，在反应器中段从周向均匀设置的四个圆形喷口沿径向射入反应区，与烟气混合。
所属行业: 大气治理 关键词：脱硝 SNCR 脱硝系统
在均流格栅与还原剂喷口之间为烟气与还原剂的预热段，喷口下游为反应段，设计总长305mm，反应后的烟气部分被取样枪抽走，剩下的部分排空。加热和温控部分由管式炉及PID控制器、固态继电器和热电偶组成，管式炉功率6kWe，温度控制精度为±0.25%量程。
温度监测部分主要是由热电偶、采集板及数据记录显示软件组成。热电偶选用标准铂铑−铂(PtRh10-Pt)热电偶，测温范围273~2073K，精度在±0.5%示数以内，布置位置如图所示，分别实时测量反应段进口烟气温度及出口温度，不同工况时反应器中心及壁面温度在反应前标定，标定时气流采用氮气，流量与对应工况流量相同。
供气部分由气瓶及流量剂组成，模拟烟气及还原剂气流由标气及纯气按一定比例混合而成，氮气、氨气、二氧化硫分别采用纯度为99.999%的高纯气，氧气纯度为99.99%，NO采用以N2为载气、含量为10%的标气。
各气体组分的流量控制采用质量流量计与金属转子流量计，其中质量流量控制器的准确度±2%F.S，重复精度±0.2%F.S，线性±(0.5~2)%F.S，转子流量计精度为±2.5%。
实验中对于烟气成分的分析采用GASMETFTIRDx4000便携式气体分析仪与MSIcompact烟气分析仪搭配使用。GASMET气体分析仪最低可测量气体体积浓度为0.2×10-6~2×10-6，测量准确度为2%测量值，测量精度为0.01%测量值。
MSI烟气分析仪用于测量烟气中的氧气含量，其测氧量程为0~25%，分辨率为0.1%量程，精确度为0.3%量程。实验中取样枪烟气通道内径4mm，反应后的烟气部分被取样枪抽走，剩下的部分从出口排空。
为了获得在还原剂送入时各反应段内的温度分布，在实验中对反应器内的中心温度与壁面温度进行了测量，测量时的气体流量保持与相应温度下工况的流量相同。
温度分布如图2所示，图中横坐标是测量点与还原剂喷口之间沿轴向上的距离，即烟气进入反应段的长度。对于不同初始烟气温度时的工况，在轴向上，随着测量点远离还原剂喷口，烟气温度逐渐下降，在100mm内还稍显平缓，在之后温度的衰减有增加的趋势，在200mm左右所有测量点的温度都低于1000K，即低于SNCR反应的温度窗口，所以反应区轴向长度为200mm。
对于不同初始烟气温度时的工况，在测量点距离还原剂喷口位置为0~75mm时，反应器壁面温度高于中心温度，在75mm处，壁面温度基本等于中心温度，在75~200mm处，反应器壁面温度低于中心温度，并且温度相差越来越大，这说明在反应器内的径向方向上温度是不相等的。这也说明了该反应器在反应段内三维方向上存在温度梯度。
2参数定义与工况设置
2.1参数定义
2.1.1脱硝效率与一氧化氮脱除率
在本文中，我们定义NOx指NO与NO2；脱硝效率的计算公式为：
本文其他气体的消耗率的计算也是仿照上述公式进行的。
2.1.2停留时间
实验中总停留时间根据总的气体流量与反应恒温区长度的关系来计算获得，即反应器体积/气体流量。由于温度变化会使气体在当地温度下的体积发生变化，因此总停留时间并不是一个定值，而是一个与温度有关的函数，所以再根据理想气体状态方程经计算总停留时间的关系式为：
2.2工况设置
因为工程实际中SO2是煤燃烧后烟气中的主要污染物之一，所以实验中将SO2作为模拟烟气中的固定成分。由于还原剂气流的流量相对烟气量较小，所以通过调节两股气流的流速来达到改变混合程度的目的。
还原剂的四个喷口沿着反应器内壁的周向均匀布置，实验中还原剂以较高的速度射入烟气中，使反应物之间发生强烈的湍动混合，保证了化学反应在较好的混合条件下进行。
实验工况如表1所示，本实验中初始烟气温度的选择范围从1173K起始，温度上限为1373K，温度间隔为50K。实验中通过控制烟气与还原剂的预热温度来实现调节反应温度的目的。
基准工况中还原剂与模拟烟气流速比为3.0，氧气浓度为7.1%，NO与SO2含量及化学当量比(normalizedstoichiometricratio，NSR)与其他工况相同。实验在每一个设定温度下，在保持供氧不变的情况下改变还原剂与烟气的流速比来研究混合程度的影响；通过保持流速比不变，改变氧气浓度来研究氧气含量的影响。
实验中为了模拟还原剂对于烟气的稀释作用，在改变两股气流的流速比时并没有固定总气体流量，而是额外地增加还原剂中载气N2的流量，从而达到调节流速比的目的，在基准工况时总气体流量为28.45NL˙min-1。根据实验总气量计算的平均停留时间在1173K温度下为0.77s，因此获得在反应段内的停留时间随温度变化的关系式t=904/T，T单位为K。
3结果与讨论
3.1初始反应温度的影响
本实验中，在基准工况条件下，通过调节还原剂喷口位置截面上的烟气与还原剂的预热温度来模拟还原剂被送入炉膛不同的温度区域，这一预热温度即为非等温SNCR的初始反应温度，同时以该初始反应温度为非等温SNCR反应中衡量温度影响特性的特征温度。
初始反应温度改变时，NOx和NH3的消耗率如图3所示。随着温度的升高，脱硝效率曲线呈现先增加后减少的抛物线形状。在初始反应温度为1173K时，脱硝效率仅有18.2%；在混合方面，还原剂喷口的布置方式使得还原剂与烟气的混合较为剧烈，但是反应区内的温度在轴线方向上并不恒定，而是逐渐降低的，这意味着在高脱硝效率的温度区间内停留时间较短。
当初始反应温度从1173K提高至1273K时，脱硝效率从18.2%增加至71.3%，增幅291%，说明在高于1173K后，脱硝反应的进行程度明显上升，并表现出了对于NO的还原性；温度增加至1323K时脱硝效率为70.0%，与1273K相比有一个微小的下降；温度升高至最高的1373K时，脱硝效率明显下降为23.1%，只比1173K时稍高。
可见，在实验设定的工况下脱硝反应能够获得超过70%的脱硝效率，而且根据变化规律，在1273K与1323K之间一定存在着一个最佳脱硝温度，使得脱硝效率达到更高的数值，本文认为实验中最佳脱硝温度在1300K左右。
对于氨气，提高还原剂送入区域的温度会使其消耗率单调增加，温度从1173K提高至1273K时消耗率从20.5%迅速增加至91.1%，实验中反应器出口氨体积浓度为33×10-6；在1323K时消耗率增加至97.7%，出口浓度为13×10-6；直到温度为1373K时，氨气才接近完全消耗，达到100%的消耗率。
氨和NO的SNCR反应主要化学方程式为：
所以温度过高时，NO的生成量开始增加，脱硝效率降低。
在最佳脱硝温度点，SNCR脱硝效率达到最大，反应温度高于最佳温度点时，脱硝效率下降，也就是说NOx含量逐渐变大，而氨却是一直保持着下降的趋势，所以在最佳脱硝温度点之后，随着温度的升高，消耗的氨当中有越来越多的部分被氧化而生成了NOx，可见温度过高时还原剂反而成为了NO的来源，因此控制反应温度是十分必要的。
图4显示了初始反应温度对NO2与N2O体积浓度的影响。图中NO2与N2O曲线随着初始反应温度升高都呈现为先增加后减少的抛物线形式。
NO2在1223K之后才被测量到，而且实验中最大值出现在1273K，为5×10-6，之后温度的升高会使NO2含量降低，可见在初始的升温过程中促进了NO2浓度的增加，在1273K时，NO2的增加趋势开始变缓，这一温度区间对应于NO浓度开始迅速下降的阶段，也就是NOx被氨强烈还原的阶段，因此NO2浓度增加趋势的减缓以及之后的迅速下降都是由于温度的升高促进了脱硝反应剧烈进行所致，N2O能够被测量出的温度要早于NO2，在1173K，而且实验中最大值出现在1323K，为11×10-6，温度继续升高也会导致其含量的降低。
3.2氧气含量的影响
为获得氧气含量对非等温SNCR实验中脱硝过程的影响，实验在基准工况条件下改变初始烟气中氧气的浓度，还原剂稀释后的氧气浓度分别为2.5%、4.8%、7.1%与9.4%。在不同初始反应温度下氧气含量对脱硝效率的影响如图5所示。
不同氧气含量下的脱硝效率曲线大约在1250K前后呈现相反的规律(本文称这一温度为转捩温度)，低于1250K时，氧气浓度的升高促进脱硝过程的进行，提高脱硝效率；而温度高于1250K时则相反，高氧气含量会妨碍脱硝进程。
在不同温度区间，氧气含量的增加对脱硝效率的影响原因[8]是，在温度相对较低的区域，SNCR反应主要进行反应(4)，反应(5)和反应(6)，O2的增加可以促进SNCR反应的进行，使得脱硝效率降低；在温度相对较高的区域，NH3的氧化，反应(7)开始占主导地位，O2的增加可以促进反应(7)的进行，进而生成了NO，导致整个过程脱硝效率下降。
从最大脱硝效率上看，在1273~1323K之间，最大脱硝效率随着氧气含量的降低而持续升高，分别为69.5%、71.3%、78.6%与85.4%。
氧气浓度从9.4%降低至2.5%时最大脱硝效率升高了15.9%，达到了85%的水平，这说明在三维非等温反应过程中氧气含量是影响SNCR的重要因素。在不考虑混合因素的影响时，在适宜的温度下将还原剂与烟气混合，在一定程度上氧气含量控制得越低，所能得到的脱硝效率越高。
根据图中实验数据点及拟合曲线，实验中氧气含量的变化对最大脱硝效率对应的温度并没有影响，仍然在1273~1323K之间。
氧气含量对氨消耗率的影响如图6所示。实验温度条件下，氧气含量的增加使氨消耗率明显增加，并使其完全消耗时对应的温度向低温方向移动；氧气含量为2.5%时，1323K时的氨消耗率为93.0%，而氧气含量为9.4%时，相同温度下的氨消耗率已经达到98%以上。
这说明如果在脱硝过程结束后测得氨的逃逸稍高时，可以适当增加脱硝过程的氧气含量，代价是脱硝效率的降低。
图7所示为氧气含量改变对于N2O浓度的影响。在温度低于1330K时氧气含量增加会促进N2O浓度的增加，而高于1330K时影响规律相反。作为脱硝过程副产物的N2O其转捩温度与脱硝效率的转捩温度并不重合，而是向高温方向移动了约100K。
3.3还原剂与烟气流速比的影响
实验中通过改变还原剂的射流速度，从而改变两股气流间的流速比，流速比越高混合越强烈。流速比变化对脱硝效率的影响如图8所示。
图中初始反应温度在低于1250K时增加还原剂与烟气的流速比不利于脱硝过程的进行，会降低脱硝效率；而高于这一温度后，增加流速比却能够促进脱硝进程，得到较高的脱硝效率。
尽管在流速比高于3.0时，提高还原剂流速时会使总气流体积增加，从而对反应区内的组分浓度有着一定的稀释作用，而降低流速比会有相反的作用导致氧气含量升高，但在实验中流速比1.0增加到5.0时，氧气含量与基准工况即流速比为3.0时相比变化在0.6%以内，即实验中氧气浓度变化范围为7.1±0.6%。
基于上文对氧气含量影响结果的讨论，如此的氧气浓度变化显然不足以造成如图中所示的脱硝效率的变化幅度，因此变化的主要原因是混合条件的改变。
对于SNCR反应过程，在温度窗口的低温与高温部分，温度与混合分别是SNCR反应过程的最大影响因素，分别被称为动力控制区与混合控制区。
实验中流速比影响规律的逆转正说明在这一转捩温度1250K左右脱硝反应正处于从动力控制区向混合控制区的过渡阶段。温度低于1250K时混合过程对反应的影响较弱，然而由于流速比的提高还原剂以更快的速度送入烟气中，缩短了其在高温区域的停留时间，从而导致脱硝效率有所下降，因此随着流速比的增加脱硝效率逐渐下降；
当温度高于1250K时，脱硝过程进入混合控制区，混合的影响占主导地位，此时流速比的增加改善了还原剂与烟气的混合，从而促进了脱硝效率的提高。实验中在1250K之后，流速比从1.0提高至5.0时实验中最大脱硝效率从43.6%升高至79.2%，增幅81.7%，但随着流速比的增加脱硝效率的增幅却在逐渐减小。
还原剂与烟气流速比变化对氨消耗率的影响如图9所示。由图中可见，流速比越高氨的消耗率越低，可见在混合程度增强时还原剂氨用于将NOx还原为氮气的量有增加，即利用率提高，同时还原剂送入速度的增加会降低还原剂在高温区域的停留时间，有更多的氨流入下游温度较低的区域，导致反应后测量得到的氨逸量增加。
因此在利用高流速比获得高脱硝效率时，付出的代价是较高的氨逃逸量。而当初始反应温度高于1323K后氨逃逸基本为0，所以要想解决高流速比带来的氨逃逸问题，则需要提高初始反应温度，即将还原剂在高于1323K的区域送入炉膛中。
N2O浓度随还原剂与烟气流速比的变化如图10所示。图中在温度低于1250K时，流速比的提高会降低N2O的浓度水平；
而高于这一温度后流速比的增加会促进N2O产生。这与流速比对脱硝的影响原因相同，由于N2O是脱硝反应的副产物，在低于1250K时流速比的增加导致脱硝效率降低，同时副产物N2O的产量也随之下降；高于1250K后混合过程的强化使脱硝效率得到提高，同时也导致副产物N2O浓度上升。
4结论
本文进行了三维非等温SNCR实验，研究了初始反应温度、氧气含量以及还原剂与烟气流速比对脱硝过程的影响，并阐述了温度的非均匀分布及不完全混合过程对SNCR反应过程中组分浓度及主要因素作用规律的影响。主要结论如下：
反应温度从1173K提高至1273K时，脱硝效率升高，在1273~1323K范围内，脱硝效率能达到70%以上，在该温度区间内存在一个最大脱硝效率点，同时在这一温度区间NO2与N2O的浓度也达到最大值，当反应温度高于1323K时，脱硝效率逐渐降低；NH3消耗率随温度升高迅速增加，在1323K时基本完全消耗；
在低于1250K时氧气含量的增加有效地提高了脱硝效率，而高于1250K时导致脱硝效率降低，氧气浓度为2.5%时最大脱硝效率达到85.4%；同时氧气含量的增加使得氨的消耗速率加快，完全消耗温度向低温移动；在低于1330K时氧气含量的增加使N2O浓度上升，在1330K后却抑制其生成。
在温度低于1250K时反应处于动力控制区，还原剂与烟气流速比的增加使脱硝效率降低，而高于1250K时反应处于混合控制区，流速比的增加促进脱硝效率的升高，流速比为5.0时最大脱硝效率达到79%；流速比越高氨的消耗率越低；N2O与脱硝效率的变化规律是相同的。还原剂与烟气流速比对于脱硝效率的影响与氧气含量的影响相似，增加流速比与降低氧气含量对脱硝效率在数值上的变化趋势是一致的，而且影响规律的转捩温度都在1250K左右。
