循环流化床锅炉作为一种清洁燃烧方式,可以有效降低包括二氧化硫在内污染物排放量,但是现有炉内钙基脱硫方式难以满足日益严格的环保排放法规,2012年1月1日开始施行的《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂污染物排放提出了更加严格的要求.
在实际运行过程中,循环流化床锅炉主要在炉内使用钙基脱硫剂进行脱硫,但是直接向循环流化床锅炉炉内喷钙,产物硫酸钙摩尔体积大于反应物,会因在脱硫剂表面产生致密产物层､脱硫剂停留时间短等原因,导致脱硫效率及钙利用率较低,难以满足新版环保标准对二氧化硫排放的要求,美国的BACT计划也曾强制要求在循环流化床锅炉尾部增加湿法脱硫装置,但是其主要意义是联合脱除其他污染物,而非单纯针对二氧化硫的控制,超过95%的二氧化硫依旧是通过炉内钙基脱硫剂脱除.
但是在实际工业运行过程中,当炉内空气量调整时,特别是炉内氧气浓度降低时,会出现烟气出口SO2浓度跟随升高的现象.对脱硫反应及脱硫产物分解带来负面影响,降低脱硫反应效率,对二氧化硫排放控制带来挑战.因此,明确炉内气氛,尤其是还原性气氛对脱硫反应过程的影响,对于优化循环流化床锅炉炉内脱硫与煤燃烧过程具有重要意义.
本文采用机理性实验测量方法,研究钙基脱硫剂在不同反应气氛下的脱硫性能.实验仪器选择了热重分析仪,通过改变参与脱硫反应的气体成分,研究氧气浓度以及还原气氛对脱硫反应产生的影响,并对实验结果进行分析.
1、实验研究
实验系统由热重分析仪和供气管路组成.热重分析仪使用的是美国TA公司的Q500型,气体供气管路自行组装,通过质量流量控制器(MFC)控制所需气体,对于所需要的流量值均采用北京友仪四方公司生产的型号为GL103的皂膜流量计进行标定,以确保其测量准确性.
为研究还原性条件对脱硫反应的影响,本文选取了炉内典型还原性气体CO为原料,结合二氧化硫､氮气,通过不同的配比来模拟不同还原气氛体积分数的炉内烟气.
在实际脱硫反应过程中,绝大多数钙基脱硫剂都会在高温下分解成氧化钙再与二氧化硫进行脱硫反应,因此实验过程中反应物采用分析纯氧化钙来模拟脱硫反应中的脱硫剂,以便更加精确地记录反应过程中的质量变化.
通过热重分析仪设定的升温曲线,将最终反应温度设定在900℃,恒温反应60min,以模拟循环流化床锅炉炉内反应温度下脱硫反应的进行情况.
与氧化钙反应的气体成分如表1所示.
2、实验结果与分析
序号3的重复性实验如图1所示,两组实验的实验条件除反应时间外均相同,一组在900℃下反应75min,另一组反应60min,由重复性实验可知,无论反应60min还是75min,反应均未进入平衡状态,且两组样品在900℃下反应速率基本不变,因此,将900℃下的恒温反应定为60min,能较好地反映脱硫反应的进行程度,还能够满足实验需求;同时反应60min,两组样品的增重相差小于1.5%,可以认为在此条件下实验具有较好的重复性.
将表1中每组实验的热重分析结果整合到一起,便得到了不同样品的质量变化曲线,如图2所示.
由图2可知,随着氧气体积分数的降低､还原气体体积分数增加,样品的质量增长速度､最终增加量都降低.
但是如果直接使用上述结果进行分析,存在一个问题,热重分析仪给出的是样品质量随时间变化的曲线,但是在实际反应过程中会发生反应(R1)和反应(R2)两个不同的反应.
反应(R1)和(R2)反应机理不同,导致单位摩尔氧化钙的质量变化并不相同,因此质量变化曲线并不能正确地反映脱硫反应的进行程度.
引入参数钙利用率hCa,其代表了样品中钙参与脱硫反应占总钙含量的百分比,使用公式(1)和公式(2)对反应(R1)和(R2)的反应结果进行处理,便得到了不同脱硫反应下的钙利用率,公式(1)用于计算有氧条件下(反应(R1))的钙利用率,公式(2)用于计算无氧条件下(反应(R2))的钙利用率.
式中:hCa为钙利用率;xt,CaO为热重分析仪曲线t时刻对应的数值;xt,CaO为热重分析仪空白对照组t时刻对应的数值;m0为样品质量;nCa为样品中钙的物质的量.
对热重分析仪的实验结果进行处理后,便得到不同样品钙利用率随时间的变化曲线,如图3所示.
由图3可知,随着反应时间的增加,尽管反应气体成分不同,但是脱硫反应的钙利用率都在上升,在60min之内都未达到反应平衡状态,且在900℃下､60min的反应时间内,反应速率基本不变;
氧气体积分数的降低对脱硫反应钙利用率影响较小,随着氧气体积分数降低,60min反应时间内钙利用率从5%氧气体积分数条件下的68.5%下降到3%氧气体积分数下的62.9%,钙利用率变化约为6%,从反应(R1)可知,氧气体积分数降低会降低正向反应速率,进而降低单位时间内脱硫反应的钙利用率;
氧气是否存在对脱硫反应的钙利用率有较大影响,当氧气体积分数从3%下降为0时,60min反应时间内钙利用率从62.9%下降到44.6%,下降近20%,远高于氧气体积分数降低时钙利用率的变化幅度;
还原气氛对脱硫反应钙利用率有较大影响,随着一氧化碳体积分数增加,模拟烟气的还原气氛逐渐增加,样品的钙利用率逐渐降低,当一氧化碳体积分数为1×10-3时,60min反应时间内钙利用率仅为21.6%,远低于一氧化碳体积分数为1×10-4时的钙利用率43.5%.
3、结论
本文通过使用热重分析仪,改变反应气体成分,模拟循环流化床锅炉炉内脱硫反应,研究了还原氛围对循环流化床锅炉炉内脱硫反应的影响.通过对实验结果进行分析处理发现:
(1)随着氧气体积分数的降低,钙利用率下降较小,60min反应时间内钙利用率从5%氧气体积分数下的68.5%下降到3%氧气体积分数下的62.9%,钙利用率变化约为6%;当氧气消失时,钙利用率迅速下降近20%,对脱硫反应的钙利用率影响较大;随着还原气氛体积分数增加,60min反应时间内钙利用率从一氧化碳体积分数10-4条件下的43.5%下降到一氧化碳体积分数1×10-3条件下的21.6%.
(2)脱硫反应的气体氛围对脱硫反应最终反应程度有重要影响,还原气氛会大大降低脱硫反应的钙利用率,在反应时间不变的情况下,会对最终脱硫反应结果产生很大的负面影响.因此在循环流化床锅炉实际运行过程中,应尽量避免脱硫反应在还原气氛下进行,而应控制在有氧条件下进行,且在条件允许的情况下尽量提高氧气体积分数并保持稳定.
