通过加热浓缩的方法除去溶液中氨分子，消除分光光度法测定缩二脲浓度时氨分子对测量准确性的干扰。实验测得某工况下尿素水解液中缩二脲含量为6.82g/L，与理论值接近，说明反应器中缩二脲含量随水解反应进行会逐渐升高。
选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction，SCR)是当前火电厂烟气中氮氧化物处理的主要方法。作为还原剂的氨气主要来源有液氨、氨水和尿素。其中液氨是一种有毒物质，贮存条件苛刻，氨水使用能耗高，运输不便而且其中含有的较高浓度的金属离子会对SCR催化剂造成污染。尿素是一种稳定无毒的固体物料，储运方便，来源广泛，是较为理想的氨气来源，为此西安热工研究院有限公司开发了使用电厂低品质蒸汽作为热源，水解浓度为40-60%的尿素溶液制取氨气的工艺装置和方法，目前已成功应用于华能烟台电厂和延吉电厂。
缩二脲由两分子尿素在一定温度和压力条件下缩合而成，为尿素生产过程中的主要副产物。尿素水解是尿素合成的逆过程，在反应中同样会生成缩二脲。缩二脲生成速率影响因素主要有温度，尿素溶液浓度，气相氨分压和停留时间等。尿素水解工况为：蒸汽加热温度180℃，反应液温度150-154℃，水解反应器压力0.6MPa，尿液质量浓度40-60%，根据已有资料，当尿液温度大于140℃，浓度大于40%时，缩二脲生成率大于1%。
此外水解制氨过程中尿素在水解反应器中还具有相对较长的停留时间，以上因素均有利于缩二脲的生成。电厂尿素水解反应器定期排污，废液中所含的缩二脲排放到环境中会对植物、农作物产生毒害作用，因此有必要对尿素水解制氨反应液中缩二脲的含量进行测定。
1.实验测定
1.测试原理
缩二脲与硫酸铜，酒石酸钾钠碱性溶液发生双缩脲反应，生成紫红色络合物，在波长550nm处测定吸光度，绘制标准曲线，根据样品吸光度查标准曲线计算样品中缩二脲浓度。
2.实验仪器和试剂
仪器：752N型分光光度计;实验用电炉;恒温水浴锅;分析天平。
试剂：缩二脲(99%);硫酸铜(CuSO4•5H2O，AR);酒石酸钾钠(NaKC4H4O6•4H2O，AR);氢氧化钠(AR);甲醇(AR);氨水(AR);尿素;蒸馏水。
3.试验部分
3.1溶液配制
3.1.1酒石酸钾钠碱性溶液(50g/L，其中氢氧化钠为40g/L)
称取氢氧化钠40g，溶于150 mL蒸馏水中，称取酒石酸钾钠50g，溶于150 mL蒸馏水中，待溶液冷却，将二者混合加入1L容量瓶中，加水稀释到刻度线，摇匀后备用。
3.1.2硫酸铜溶液(15g/L)
称取硫酸铜15g，蒸馏水溶解，加入到1L容量瓶中，稀释至刻度线备用。
3.1.3缩二脲标准溶液(2mg/mL)
称取缩二脲2g(精确至0.0002g)，加蒸馏水溶解，转移至1L容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀，该溶液使用前配置。
3.2标准曲线的绘制
在8个100 mL 容量瓶中依次加入2 .00 mg/mL缩二脲标液0 .00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00 mL，各加水至50 mL，然后再依次加入20.0 mL 酒石酸钾钠碱性溶液和20.0 mL硫酸铜溶液，分别加水至刻度线，充分摇匀后，将各容量瓶放置在30℃水浴中加热20 min。 在波长550nm 处，用3cm 比色皿，以缩二脲含量为零的比色溶液作参比，在 752N 型分光光度计上测得各比色溶液的吸光度。
表1 缩二脲标准曲线绘制吸光度测定
以缩二脲质量(100mL中所含)为横坐标，相应的吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线，线性回归方程为y=0.0036x+0.0066。
3.3尿素水解液中缩二脲含量的测定
3.3.1原料尿素中缩二脲含量测定
称取原料尿素6.20g溶于50mL蒸馏水中，转移至100mL容量瓶，依次加入20.0 mL 酒石酸钾钠碱性溶液和20.0 mL硫酸铜溶液，加蒸馏水至刻度线，摇匀后测定其吸光度，根据标准曲线计算出缩二脲浓度，进一步算出原料尿素中缩二脲百分含量。
根据测定，此尿素溶液的吸光度为0.275，通过缩二脲溶液吸光度-质量(每100mL溶液)线性回归方程可计算出6.20g原料尿素中缩二脲含量为74.6mg，则原料尿素中缩二脲质量百分含量为1.2%。
3.3.2尿素水解液中尿素浓度测定
尿素水解液成分复杂，但所含主要物质仍为尿素，尿素溶液密度(ρ，g/cm3)，温度(t，℃)，质量分数(w)有如下经验公式：
ρ=1.0074+0.26392˙w-2.1021˙10-4˙t˙w-4.4489˙10-4˙t+0.037012˙w2
取某工况下水解反应器中反应液，冷却后使用密度计测得溶液密度为1.087g/cm3，温度计测得温度为25.8℃，由此计算出尿素水解反应液中尿素质量分数约为33.6%。
3.3.3尿素水解液稀释倍数实验
尿素水解液中缩二脲浓度未知，为使其浓度在合适的测量范围内，需要对水解液稀释倍数进行初步实验。取7个100 mL容量瓶，依次加入尿素水解液0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mL，加水稀释，再依次加入20.0 mL酒石酸钾钠碱性溶液和20.0 mL硫酸铜溶液，蒸馏水定容后摇匀，将各容量瓶放置在30℃水浴中加热20 min。在波长550nm 处，用3cm 比色皿，以缩二脲含量为零的比色溶液作参比，在752N 型分光光度计上测得各比色溶液的吸光度。
表2 尿素水解液稀释倍数吸光度测定
根据以上数据可知，测定尿素水解液中缩二脲含量适宜的取样体积为8.00mL。
3.3.4加热脱氨条件选择[3]
移液管移取5个试样，各8.00mL，稀释至100mL，加入250mL烧杯中，置于电炉上加热浓缩驱除氨气，根据加热浓缩体积不同，同绘制标准曲线方法，分别测定吸光度，结果见表3。
表3 尿素水解液加热浓缩条件实验
由上表可知，随浓缩体积减少，水解液中尿素浓度增大，可能会有新的缩二脲生成，对测定结果产生影响，比较表中数据可知，40mL为适宜的加热浓缩体积。
3.3.5 对比实验
根据测定结果可知，尿素水解液中缩二脲含量为54.6mg，取样量为8.00mL，则尿素水解液中缩二脲浓度为6.82g/L。取尿素水解液8 mL，稀释至100 mL，另外配制与尿素水解液含相同浓度的缩二脲(54.6mg，27.30mL标准溶液)和原料尿素(2.92g，缩二脲质量百分含量为1.2%)溶液两份，各100mL，编号为1和2，其中2号溶液加入浓氨水1.00 mL。
将上述三份样品均用电炉加热浓缩至40mL，待溶液冷却后，转入100 mL容量瓶中，依次加入20.0 mL 酒石酸钾钠碱性溶液和20.0 mL硫酸铜溶液，同绘制标准曲线吸光度测定方法，各测定6次，取平均值，结果如下表：
表4 尿素水解液和模拟溶液缩二脲含量对比
根据缩二脲标准曲线可知，8.00mL水解液中缩二脲含量为55.1mg;溶液1中缩二脲含量为89.6mg，减去原料尿素中缩二脲的量35.0mg(2.92g×1.2%)，实际加入的缩二脲量为54.6mg;溶液2中缩二脲含量为89.0mg，减去原料尿素中缩二脲的量35.0mg(2.92g×1.2%)，实际加入质量为54.0mg。
由此可知，利用加热脱氨的方法排除溶液中氨对缩二脲含量测定干扰，方法可行，当溶液体积浓缩至40mL时，体系中几乎没有新的缩二脲生成。
3.3.6回收率实验
用移液管移取6份等量尿素水解液，加入100mL容量瓶中，分别加入不同量的缩二脲标液，加蒸馏水稀释至刻度线后，倒入250mL烧杯中，于电热炉上加热浓缩排除氨气，待溶液体积减少到约40mL左右时，停止蒸发，冷却后移入100mL容量瓶中，依次加入20.0 mL 酒石酸钾钠碱性溶液和20.0 mL硫酸铜溶液，同绘制标准曲线吸光度测定方法，测定缩二脲标准加入回收率，结果见下表：
表5 尿素水解液加标回收率实验
由表5可知，对于缩二脲含量较低的样品(5mg)，回收率偏差较大，缩二脲含量较高的样品(25mg，编号6)，回收率偏差较小，整个实验中加标回收率为98-106%之间，考虑实验测量误差因素，采用加热除氨测定水解液中缩二脲含量具有较高的准确率。
4.结论
(1)本实验利用分光光度法，通过加热浓缩，排除尿素水解制氨反应液中溶解氨对测定的干扰，测得尿素水解制氨某工况下，水解液中缩二脲含量为6.82g/L。
(2)尿素水解制氨中试实验单次尿素耗量约为75.0Kg，水解反应器容积为0.21m3，实验结束后，水解液体积约占水解反应器容积一半，即0.105 m3，根据原料尿素中测得的缩二脲质量百分含量(1.2%)，假设水解过程中不发生尿素和缩二脲的相互转化，可以计算出实验结束后，水解反应液中缩二脲理论浓度约为8.57g/L。
通过分光光度法实际测得缩二脲浓度略低于上述值(6.82g/L)，由此可知，在尿素水解制氨反应过程中，随尿素溶液不断泵入水解反应器，反应液中缩二脲浓度会逐渐升高。当尿素水解反应器进行排污时，需要考虑较高浓度的缩二脲排放到环境中所造成的影响，制定合理的处理方案。
