摘要：随着SCR脱硝催化剂更换期的到来，每年将产生大量不可再生的钒系SCR脱硝催化剂。目前，我国已将不可再生钒系SCR脱硝催化剂列为危险废弃物，传统填埋法已经不能满足要求，必须要具有相关专业技术资质的公司进行处理。同时，不可再生钒系SCR脱硝催化剂含有有价金属钒钨和大量的二氧化钛，资源化回收利用可以实现有限资源的重复利用。本文综述了不可再生钒系SCR脱硝催化剂资源化回收的最新进展情况。
1 前言
废弃SCR脱硝催化剂已经成为配备脱硝装置的燃煤电厂面临的一个严重的环保问题。目前，SCR脱硝催化剂用量占国内外燃煤电厂脱硝所用催化剂的90%以上。一方面，催化剂中活性元素钒、钨等重金属本身具有一定的毒性;另一方面，脱硝系统运行期间，烟气中大量的铬、铍、砷和汞等有毒物质在催化剂上富集[1]。研究表明，废弃SCR脱硝催化剂的主要危险特性为浸出毒性，其中铍、铜、砷的浸出浓度普遍高于新脱硝催化剂的浸出浓度，部分企业废弃SCR催化剂中铍、砷、汞的浸出浓度超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)的有关要求，如不进行妥善处置，极易造成水体和土壤等污染[2]。正因如此，我国已将废弃SCR催化剂纳入危险废物进行管理，并制定了相应的《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》。
资源化回收利用是处置不可再生SCR脱硝催化剂的最佳途径。脱硝催化剂寿命一般为3-5年，到期需要更换[3]。更换下来的废旧催化剂符合再生条件的，优先进行再生处理后继续使用;不符合再生条件的，则需要按照危险废物进行无害化处理[4]。受收集和处理成本等因素限制，拟从事废弃SCR催化剂再生的企业较少，致使我国目前再生利用能力严重不足，况且催化剂再生2-3次后，催化剂机械寿命和活性已不能很好地满足脱硝系统设计需求，届时仍需要进行无害化处理。因此，对废旧SCR催化剂的处置最终要回归到资源化回收上来。资源化回收利用不仅可以减少环境污染，而且可以实现有价资源的循环利用，是目前公认的处置不可再生SCR催化剂的最有效途径。本文综述了近年来不可再生钒系SCR催化剂资源化回收研究的最新进展情况，以期为今后废旧催化剂的资源化回收提供借鉴和参考。
2 SCR脱硝催化剂不可再生的几种情况
催化剂烧结。目前SCR脱硝催化剂所用载体为锐钛型TiO2，在高温下晶型转变为金红石相，同时伴随着晶体粒径增大、孔容和孔径减少、催化剂反应位点减少，从而导致催化剂活性急剧下降[5]。一般来说，烟气温度大于400℃，催化剂就开始发生烧结。由于晶型的改变，烧结后的催化剂即使经过再生，催化剂效果也大不如前，因此通常直接进行资源化回收处置。
催化剂机械磨损。SCR脱硝催化剂在安装、更换、使用的过程中，受到来自外力的撞击、烟气的高速冲击、烟尘中大颗粒的冲刷等因素，造成催化剂烟气侧端部磨损、缺失甚至完全破损[5]。磨损后的催化剂再生后机械强度会进一步下降，以致于不能满足实际需求。
其他再生潜力较小的情况。因积碳、积灰和金属沉积物等引起的失活很容易再生，但对于因硫酸钙引起的失活，目前还没有有效的技术手段加以消除，因而也难以再生;对于在恶劣烟气条件下运行的催化剂，受烟气中酸性组分、水汽的侵蚀，催化剂单元的变软、塌陷，完全不具备再生条件。此外，受再生工艺的影响，再生后催化剂若活性、选择性、寿命等不能达到理想程度，经过再生处理只能带来资源的浪费[6]。
3 SCR脱硝催化剂资源化回收利用路线
目前，不可再生SCR脱硝催化剂资源化回收利用研究的较多，主要技术路线有高温碱熔、酸碱浸出、电解法、回收与再生相结合等。总体来说，这些技术路线在一定程度上实现了小试级别的SCR脱硝催化剂资源化回收。
3.1 高温碱熔法
该法主要是用固体碱与不可再生SCR催化剂中的五氧化二钒、三氧化钨作用，转变为水溶性的钒酸盐、钨酸盐，进而与二氧化钛分离。然后将含钒、钨的溶液煮沸，钒酸盐水解析出五氧化二钒，实现钒、钨的分离[7]。在该工艺中，催化剂粒度越细，颗粒的比表面积越大，碱熔反应效率越高，溶解的效率越高;溶解浸出率随熔盐反应时间、反应温度、质量比增加而增加，最终趋于平稳[8]。
李守信等人[9]将SCR催化剂粉碎、过筛后，掺入碳酸钠后搅拌均匀后焙烧成烧结料，再粉碎、过筛后加入温水溶解烧结料中的钨酸钠和钒酸钠。过滤，沉淀为含钛的相，滤液经过调解pH、加入铵盐析出偏钒酸铵沉淀。过滤、蒸干滤液、焙烧即得三氧化钨。该技术路线回收得到的主要为偏钒酸铵和三氧化钨，对含钛组分没有经过进一步处理，而且该法提钒耗能和碱消耗量较大，回收钒成本较高。同时，由于废旧SCR催化剂中二氧化硅、氧化铝等杂质元素焙烧时，钒转化为不溶于水的含钒硅酸盐，导致钒氧化物从水中浸出率低。
3.2 酸碱浸出
SCR催化剂使用后，其活性组分一半以上转变为硫酸氧钒。酸碱浸出工艺主要是利用废旧SCR催化剂中硫酸氧钒易溶于酸而难溶于碱、五氧化二钒易溶于碱而难溶于酸的特性，可以用酸液或碱液浸取。该工艺首先将废旧催化剂经过洗涤，除去催化剂表面的硫酸铵、硫酸氢铵和灰分后，加入一定量的酸，溶解催化剂表面的可溶性钒物种，得到不溶物二氧化钛和含钒的溶液。酸碱浸出回收时，有时需要特定的方法进行分离，主要有沉淀法、萃取法、交换法等。
孙玉龙等人[10]用液碱为主要溶剂并辅以少量氧化剂，在90-100℃下碱浸，分离出氧化态精矿和含钒钼钨的滤液。过滤后加入铵盐沉淀析出偏钒酸铵，最终滤液加盐酸将钨钼一起回收。该技术路线能够直接溶出SCR脱硝催化剂中的各种金属氧化物，步骤简单，能耗较小，污染较少。
华攀龙等[11]则利用酸浸出回收二氧化钛。首先对废旧SCR催化剂进行除尘、粉碎后，加入浓硫酸酸解得到硫酸氧钛溶液，然后加絮凝剂、助凝剂沉淀其他组分。分离出不溶物，浓缩滤液、调解pH值、焙烧后粉碎得到二氧化钛。
3.3 电解法
肖雨亭等[12]用电解法来回收SCR催化剂中的钒组分。主要工艺是将废旧SCR催化剂粉碎后，加入到电解槽中电解，得到负极混合液，过滤分离后得到含钒混合液，将该混合液二次电解后得到二次电解正极混合液，后经过碱调pH值、铵盐沉积后焙烧而得。与高温固相碱熔相比，电解法可以在常温下操作，反应条件较为温和，同时电解液具有较好的化学反应选择性。
3.4 资源化回收-再生结合
除上述资源化技术路线外，将废旧催化剂资源化回收与催化剂再生结合，减少后续处理步骤，也不失为一种较好的思路。
路光杰等[13]将不可再生SCR催化剂通过吹灰、清洗、干燥和粉碎等预处理后，与碳酸钙混合焙烧。焙烧料再次粉碎后加入稀硫酸后，使用氨水调节pH，过滤分离出钛滤渣和回收液。将可再生的SCR催化剂经过吹灰、清洗、干燥处理后，浸泡于该回收液中，浸泡后的催化剂干燥、焙烧，即可获得已恢复脱硝活性的再生SCR催化剂。该方法将回收和再生结合在一起，充分利用了废弃催化剂中的有价金属成分，回避了钒、钨或钼的分离难题，缩短了回收与再生工艺流程，不失为一种回收处理废旧催化剂的方法之一。
3.5 其他回收路线
发明专利(申请号201510535971.0)公开了一种SCR脱硝催化剂处理方法，侧重点在于用铁水或钢水脱出催化剂中的钒，即将SCR脱硝催化剂处理与炼钢炼铁结合，使钒转化为钒酸钙[14]。但是，该技术路线存在以下缺点：一是整个路线较为复杂，要与炼钢炼铁相结合，过程中需要大量的铁水或钢水，耗能较高;二是技术路线应用具有限制性。该技术处理方式不适合废旧的SCR催化剂，因为废旧SCR催化剂中含有重金属会进入到最终的铁水或钢水中，影响最终产物耐磨钢球的品质;三是添加组分较多，熔渣组分不一，钒、钨和钛的分离回收率不高，不适合规模化处理SCR脱硝催化剂。
4 SCR催化剂资源化回收需要注意的问题
预处理。不可再生SCR催化剂中含有铬、铍、砷和汞等有毒且易浸出的物质，同时也含有一定量的二氧化硅，资源化回收前要进行预处理，处理不当极易造成二次污染或者造成后续钒钨钛的分离困难。因此，资源化回收前，需要对不可再生SCR催化剂进行成份分析检测，进而确定所要采取的技术路线。
能耗、成本及污染。目前，不可再生SCR催化剂资源化回收所采取的路线中不乏高温和用到大量的酸碱浸取，而且路线较为复杂，这些都不可避免地会增加能耗和成本，以及带来不同程度的新的污染。
5展望
不可再生SCR脱硝催化剂资源化回收利用市场前景看好。据估计，我国脱硝需求量到2018年将超过95万立方米，届时每年将有数十万立方米的废旧催化剂成为危险废弃物，且受国内电厂煤质、烟气条件影响，其中相当一部分催化剂不可再生。如何有效回收不可再生SCR脱硝催化剂中有价金属钒钨和大量的二氧化钛，最大限度减少有毒金属浸出毒性，打造脱硝催化剂-再生-资源化回收闭环绿色产业模式，对于脱硝产业来说，既是不小的挑战，更是巨大的商机。
随着国家发展重点转移到环境保护为主的方向，相应的法律法规势必更加严格。因此，无论是SCR生产和使用厂家，还是危废处置单位，都要重视不可再生SCR催化剂的资源化，防止在转移和处置过程中产生二次污染，更不能将SCR催化剂交给资质不全的公司处理，防止造成有价资源浪费。同时，积极研究和开发适合国内不可再生SCR催化剂的资源化回收技术，将回收与现有工艺结合起来，减少中间环节和提高设备利用率。此外，加强监管力度，尽快建立SCR相关报废标准、报废管理程序，使不可再生SCR催化剂式中处在可控之中。
