罐区挥发性有机物治理技术

近年来，我国大气污染防治力度不断提升，污染物控制范围逐步扩大，从最早的传统煤烟型粗颗粒污染控制逐渐过渡为以细颗粒物、臭氧为特征的复合型污染控制。研究表明，挥发性有机物（VOCs）对城市区域臭氧生成至关重要，是导致灰霾天气和光化学烟雾的重要前体物之一。因此，VOCs治理从大气污染防治工作的“边缘”走向“中心”，成为重中之重。

2015年中国成品油表观消费量为3.18亿t，同比增长5.3%，按照我国成品油储运过程中油气挥发系数约为0.8%计算，我国每年的油气挥发损失约为25.44×106t，折合人民币约127.2亿元。由此可见，油气回收拥有巨大的经济价值和潜在市场。

罐区VOCs主要来自于储罐的大小呼吸、清罐排空、罐区工作损耗、动静密封和开口管线泄露、非正常工况损耗等。储罐作为罐区最主要的VOCs排放源之一，主要有固定顶储罐、内浮顶储罐和外浮顶储罐等。2015年4月份我国环保部出台了《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）和《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015）。

2.1浮顶储罐源头治理

在《石化行业VOCs污染源排查工作指南》中浮顶储罐VOCs排放主要分为四部分：边缘密封损耗、浮盘附件损耗、挂壁损耗、浮盘接缝损耗。浮盘的选型和边缘密封均会显著影响储罐VOCs排放。浮盘一般分为浮筒式和浮箱式，由骨架、盖板、围板、量油导管护筒、防旋导管、自动通气孔、过渡护筒、浮力单元和密封装置等组成。

浮筒式各部分独立性较强，但浮盘下油气空间较大，降低了储罐利用率；浮箱式以箱体作为浮力单元和密封装置，从根本上消除了油气空间，阻绝气液传质现象，其损耗系数仅为浮筒式浮盘的1/6，且消除了浮力单元单一、粘结剂受浸润发生剥离的危险，但箱体为中空结构，箱体与箱体之间以连接板连接，整体强度与刚度、抗冲击力较弱，密封较差。

浮盘的边缘密封分为初级密封和二次密封。初级密封有泡沫馕式、液体镶嵌式、机械式和舌型密封四种。泡沫馕式密封将弹性泡沫装填在橡胶馕内，使橡胶囊充满环形间隙，从而达到密封效果，分为浸没式和非浸没式，其优点是工艺简单、成本低、适应性强、对储罐形变要求不高、不易卡盘；但安装复杂、不耐磨、易开裂，使用温度为-20℃~80℃，是应用较广的密封方式。

舌型密封属于弹性软密封，对材质要求高，工艺复杂，成本较高，但安装简便，密封效果较好，摩擦阻力也较小，对于要求高的场合，可以安装多层密封。对于大型浮顶储罐，为进一步减少油气挥发，会在初次密封上再加装一道密封装置，即二次密封。

2.2固定顶储罐源头治理

浮盘的边缘密封分为初级密封和二次密封。初级密封有泡沫馕式、液体镶嵌式、机械式和舌型密封四种。泡沫馕式密封将弹性泡沫装填在橡胶馕内，使橡胶囊充满环形间隙，从而达到密封效果，分为浸没式和非浸没式，其优点是工艺简单、成本低、适应性强、对储罐形变要求不高、不易卡盘；但安装复杂、不耐磨、易开裂，使用温度为-20℃~80℃，是应用较广的密封方式。

液体镶嵌式密封与泡沫馕式相比，可减少95%VOCs挥发量，但不耐高温、高寒，损坏后不易维修。机械式维护成本低、防火性好、能适应各种比重油品，但对储罐形变要求高、适应性差，目前已较少使用。舌型密封属于弹性软密封，对材质要求高，工艺复杂，成本较高，但安装简便，密封效果较好，摩擦阻力也较小，对于要求高的场合，可以安装多层密封。

对于大型浮顶储罐，为进一步减少油气挥发，会在初次密封上再加装一道密封装置，即二次密封。

在初、二次密封之间会形成一定的空间，储罐分类信息结构缺点顶部结构与罐体采用焊接方式连接，顶部固定，分为拱顶罐和锥顶罐挥发量大在固定顶罐的基础上罐内再加一个密封的平顶，一般与罐内液体相接触造价高，内浮盘检修不便，浮盘易出现运行故障，边缘密封腐蚀严重外浮顶是指随液位的升降而上下移动、没有与罐壁相焊的罐顶不能抵御风雪沙等环境破坏，油品易掺入杂质，损坏油品质量适用范围小容量，蒸气压较低的稳定重质油品、废油废液、高温产品大容量，储存成品油、蒸气压较高，挥发性较强的轻质油品，如汽油、石脑油、航空煤油和甲醇、芳烃类产品用作大型原油、重质油等高沸点常压油品储罐优点能抵御风雪沙等环境破坏，工艺简单，造价低挥发量最小，能抵御风雪沙等环境破坏，防止空气氧化，保证油品质量，降低燃爆风险，不留气体空间，减少罐壁腐蚀，无需日常维护节省空间，无气体空间，较之固定顶罐挥发量减少约80%，降低燃爆风险名称固定顶储罐内浮顶储罐外浮顶储罐挥发性有机液体储罐选型要求真实蒸气压储罐类型密封要求压力储罐/内浮顶罐液体镶嵌式机械式鞋型双封式外浮顶罐双封式，且初级密封为液体镶嵌式、机械式鞋型固定顶罐安装密闭排气系统和有机废气回收或处理装置P≥76.6kPa5.2kPa≤P<27.6kPa(V≥150m3)27.6kPa≤P<76.6kPa(V≥75m3)冯健飞等罐区油气挥发性有机物治理技术研究进展，有对储罐内壁要求不高、防腐层无损害、保护初次密封免受阳光、风、雨雪、沙石的破坏等优点。

但长期服役后，初次密封效果变差， VOCs逸散到初、二次密封之间，极易达到爆炸极限，而此处是雷击起火的主要部位，可用负压法和氮气法稀释。胡海燕等认为浮顶储罐的液下刮蜡器通过与浮顶进行可靠电气连接可以替代现有导电片，避免了储罐二次密封放电发生，大大降低浮顶储罐雷击火灾事故，且便于检测和维护，更安全可靠。

刘铁川等人提出了罐区可燃气体无线检测设备的应用，检测准确率达90%~95%，解决了储罐初、二次密封间油气监测的难题。

3.1低温冷凝技术

低温冷凝技术是通过采用降低系统温度或提高系统压力，使处于蒸气状态的污染物变为液相从废气中分离的方法，适用于高浓度的有机溶剂蒸气的净化。但完全依赖冷凝法去除有机废气耗能较高，处理污染物含量较低的废气经济性较差。

所以一般在有机废气治理中，通常采用冷凝和其他工艺联用的方式，首先用常温水或低温水对高浓度的废气首先进行冷凝回收，冷凝后的尾气再通过吸附等方式回收或焚烧生物等方式分解去除。这种综合了经济性和系统负荷的工艺组合具有较好的适用性。

3.2吸收法

吸收法是指用液体吸收剂来吸收VOCs的方法。常见的液体吸收剂有煤油、柴油、水等。吸收剂的性能和吸收设备的结构将会吸收VOCs的效率，因此对吸收剂的选择非常重要。一般要求液体本身无毒、稳定性强且VOCs在其中易溶，吸收设备要使吸收剂与气体有较大的接触面积，结构封闭，寿命长等。因为要对吸附剂进行后期处理，所以吸收法容易产生二次污染。

3.3吸附法

吸附法是利用气体混合物中不同物质在吸附剂上的选择性不同，采用改变温度或压力的方式使污染物吸附在吸附剂上达到分离污染物的目的的方法。该法适用于质量浓度为500～10000mg/m3的大流量，并且具有一定回收价值的VOCs。

吸附法工艺流程：

当废气污染物经过床层时，VOCs快速被吸附材料吸附，使废气中大部分VOCs得以消除，而后排入大气。

采用活性炭作为吸附剂的成本较低，且氧化处理后的活性炭对极性VOCs表现出良好的去除效果。吸附法的处理效果主要取决于吸附剂的性质，VOCs的种类、浓度以及吸附系统的操作压力、温度、湿度等。

当工作环境中湿度较大时，活性炭对VOCs的吸附能力明显下降。因此，吸附法适用于处理中低浓度、有回收价值的VOCs，同时具有能耗低、净化效率高等优势；但该法对工作环境要求较为苛刻，且吸附剂只改变了污染物的存在形式而并未完全去除，以及吸附剂容易中毒，中毒后需要对吸附剂进行定期更换和再生，从而增加了运行成本。

改进吸附法的关键在于降低成本及减少二次污染。延长吸附剂的使用寿命是降低吸附法成本的重中之重。将使用后的吸附剂再生可解决此问题。

吸附剂使用过程中会同时吸收大量水分，严重影响其吸附能力，因此在吸附工艺前增加脱水装置也是延长吸附剂使用寿命的方法。二次污染问题则可采用在吸附法后连接催化燃烧等深度处理工艺的方式来解决。

3.4膜分离法

膜分离法适用于有机溶剂的吸收，是利用不同的气体分子通过高分子膜溶解扩散速率的不同来达到分离的目的。根据工作原理的不同可大致分为蒸汽渗透、膜基吸收和气体膜分离等。其中，蒸汽渗透是冷却的有机物蒸汽直接通过膜来进行分离，有机物的化学结构并不会遭到破坏。

膜基吸收是指气液两相分别在膜的两侧，液相通常使用对有机废气具有吸收效果的溶剂，强化了膜分离的效果。气体膜分离是利用压差的推动，使有机废气更快地通过膜单元进行分离。Majumdar等采用两种不同的膜分离VOCs，都具有良好的处理效果。

该技术从20世纪70年代开始发展，90年代末于日本首次实际工业应用，用于汽油的回收，随着技术的发展，还用于石油化工行业中乙烷、二氯甲烷、甲苯等有机物的分离回收。该法适用于VOCs浓度较高的废气处理，多用于VOCs体积分数超过0.1%以上的废气处理，也常与其他技术联合使用。

采用膜分离法回收处理废气中的VOCs，具有流程简单、回收效率高、能耗较低及无二次污染物等特点。但在膜处理过程中，由于膜使用寿命较短，而且相对处理量较小，所以在成本方面仍存在不可忽略的缺陷。在处理过程中，由于膜两侧压力差较大，因此，研发耐受性强的膜是膜分离法进一步发展的核心问题，而且方便清洗也是优质膜不可或缺的特性。

罐区VOCs的治理工作应从源头、过程和末端同步展开，以源头治理为主，最大限度的削减VOCs的排放，做好LDAR工作，及时发现并解决泄露问题，设计完善油品储运的全封闭系统。