摘 要：研究了印刷线路板铜氨废水的破络合预处理工艺，采用热空气法吹脱铜氨废水进行除铜脱氨，重点考察反应水温、反应时间、硫化钠投加量对总铜和总氮去除效果的影响。研究表明，在反应水温为35°C，反应时间为90min，未投加硫化钠的条件下，预处理工艺对总铜去除率为83%，总氮去除率为79%。二级处理只需投加少量的硫化钠，出水总铜浓度可低于0.3mg/L。热空气法为中、高浓度铜氨废水的处理提供新思路。
关键词：印刷线路板;铜氨废水;热空气;吹脱
印刷线路板企业在生产过程中产生大量的铜氨废水，此类废水中铜离子与NH3结合形成稳定可溶的[Cu（NH3）4]2+络合物，其稳定常数为2.09×1013，常规碱中和沉淀法无法去除铜离子[1]。研究表明，向厌氧体系连续引入铜离子且每日铜离子浓度高于20mg/L时，对厌氧生物过程产生抑制作用[2]。当氨氮浓度高于1000mg/L时，厌氧处理效率会迅速降低[3，4]。
目前在工程上处理铜氨废水的预处理方法是硫化亚铁置换法和硫化钠破络法。前者在酸性环境下利用亚铁置换出铜离子，再调pH值至碱性去除金属离子，但此过程消耗大量酸碱并产生大量污泥，造成运营成本剧增;后者通过S2-与铜离子生成更加稳定的CuS沉淀，为了保证铜离子含量达到生化要求，经常过量投加硫化钠，从而引入大量S2-影响后续生物法的细菌生长。
热空气法吹脱铜氨废水，是一种先对空气进行加热，再对铜氨废水进行吹脱，通过去除氨的方式破坏铜氨的结合，具有清洁绿色、不会引入二次污染的特点。其作用原理主要是通过增大废水的碱度且对废水加温，极大促使以下的平衡反应（1）式向左进行，从而打破铜氨络合的稳定结构，析出氢氧化铜沉淀且氮以氨气形式脱出，达到除铜脱氨的目的。
Cu（OH）2+4NH3？葑[Cu（NH3）4]2++2OH- （1）
本文应用热空气法吹脱铜氨废水，通过检测进出水总铜和总氮的变化，研究反应水温、反应时间、硫化钠用量对除铜脱氨的影响，为处理铜氨废水的工程设计提供运行参数。
1 材料与方法
1.1 实验水样
本实验所使用的废水取自江门市某工业园区的铜氨废水收集池，原水pH值为8.70，总铜浓度为260mg/L，总氮浓度为1700mg/L。
1.2 实验试剂与仪器
主要试剂有氢氧化钠（分析纯，5%溶液），硫化钠（分析纯，1%溶液），絮凝剂（工业级，0.5‰）。主要儀器有鼓风机，空气加热器，反应器，真空泵，温度计，pH计。
1.3 实验方法
（1）预处理：通过反应器的进水口加入1000ml铜氨废水，开启鼓风机，通过加药口加入氢氧化钠溶液至pH值为11.0以上。根据实验设计的反应水温对空气加热器进行控制，根据实验设计的反应时间进行吹脱，根据实验设计的硫化钠投加量进行投加，吹脱的氨气通过真空泵进入资源回收系统，见图1。
（2）二级处理：反应结束后通过出水口排出废水，在带有搅拌装置中投加絮凝剂PAM溶液，慢速搅拌后静置沉淀，分离出上清液并取样进行检测。根据上清液的剩余总铜浓度投加硫化钠，搅拌15min后再投加絮凝剂PAM溶液，静置沉淀后取上清液进行检测。 1.4 分析项目
（1）总铜的测定：采用电感耦合等离子体发射光谱仪法。（2）总氮的测定：采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法。
2 结果与讨论
2.1 反应水温的影响
当反应时间为90min，硫化钠投加量是总铜浓度的1.2倍时，研究了不同反应水温对总铜和总氮浓度的影响，如图2所示。
由图2可以看出，随着温度的升高，总铜和总氮的去除率逐渐升高，反应温度在35°C以上时，总铜和总氮的去除率增加平缓。在实际应用中，为了避免升温增加能源消耗，反应温度控制为35°C。
2.2 反应时间的影响
当反应水温为35°C，硫化钠投加量是总铜浓度的1.2倍时，研究了不同反应时间对总铜和总氮浓度的影响，如图3所示。
由图3可以看出，随着反应时间的延长，总铜和总氮的去除率也随之升高;当反应时间达90min后再延长反应时间，去除率未见明显增加。这是由于随着反应时间延长，反应体系的pH值逐渐下降，反应体系缺少足够的碱度，导致上述反应（1）式再次达到平衡状态。综合实际运行，反应时间控制为90min。
2.3 硫化钠投加量的影响
当反应水温为35°C，反应时间为90min时，研究了硫化钠投加量对总铜和总氮浓度的影响，如图4所示。
由图4可以看出，随着硫化钠投加量增加，总铜的去除率略微增加，总氮的去除率未见明显变化。这可能是由于反应水温在35°C时，反应体系获得热量促使上述反应（1）式向左移动，破坏铜氨的络合态，代替了硫化钠的络合作用。为了避免引入过量S2-和降低运行成本，采用热空气法吹脱时不投加硫化钠。
2.4 剩余总铜的二级处理
当反应水温35°C，反应时间90min，未投加硫化钠，采用热空气法吹脱铜氨废水，处理前后水质见下表1。
二级处理采用硫化钠破络合法，硫化钠的投加量是预处理后铜氨废水中剩余总铜浓度的1.2倍，通过15min的搅拌和投加絮凝剂PAM，经静置沉淀后取上清液进行检测，测试结果显示出水的总铜浓度为0.15mg/L。
3 结论
（1）热空气法吹脱铜氨废水，总铜与总氮的去除率与反应水温、反应时间、硫化钠投加量有关，通过单因素法确认最佳经济条件如下：反应水温35°C，反应时间90min，不需要投加硫化钠。此时，总铜浓度由260mg/L降至44mg/L、去除率为83%，总氮浓度由1700mg/L降至357mg/L、去除率为79%。
（2）二级处理采用硫化钠破络合法，硫化钠的投加量是剩余总铜的1.2倍，處理后出水总铜浓度低于0.15mg/L，能够进入后续的生物法处理工序。
（3）热空气法作为铜氨废水的预处理，除铜脱氨的效率高，处理过程中未引入二次污染，同时结合硫化钠的二级处理，出水总铜浓度可低至0.3mg/L，从而减少了大量硫化钠的投加，避免引入过量S2-影响后续生物法工艺。因此，热空气法是一种适合处理中、高浓度铜氨废水的新工艺。
参考文献：
[1]魏凯，魏刚，樊保民，等.吸附-电解协同法处理铜氨络合废水[J].北京化工大学学报（自然科学版），2014，41（6）：52-57.
[2]王菊思，赵丽辉，贾智萍.铜对厌氧生物过程抑制作用的研究[J].环境化学，1990，9（6）：49-58.
[3]贺延龄.废水的厌氧生物处理[M].北京：中国轻工业出版社，1998：558-560.
[4]何仕均，王建龙，赵璇.氨氮对厌氧颗粒污泥产甲烷活性的影响[J].清华大学学报（自然科学版），2005，45（9）：1294-1296.
