论文导读：粉煤灰是我国最主要的固体废弃物污染源之一。我国在处理制革废水的技术方面仍处于比较落后的处境。粉煤灰的改性方法的研究。
引言：
我国在处理制革废水的技术方面仍处于比较落后的处境，污染速度的增长远大于治理水平的增长。且工艺来源复杂[1,2]，物理法、化学法要利用大量的化学试剂，处理费用较高，不适宜普及应用，并伴有二次污染的问题。博士论文，粉煤灰。生物处理法其也有缺陷[3]，微生物的选择性；对污染物的降解速度慢；对有毒的物质只能降解去除一部分，而且还可能形成有毒的中间产物；对于难降解的物质降解困难。从国内这些方法的运行状况来看，虽然有些工艺运用已比较成熟，但都有局限性，尤其是不能很好处理低浓度或者生物难降解的有机废水[4]。
粉煤灰是我国最主要的固体废弃物污染源之一。我国是一个以煤为主要能源的国家，主要以燃煤进行发电，每年从电厂排放的粉煤灰达到1.6亿吨。粉煤灰的大量堆放不仅占用土地，而且对环境造成污染。寻求制革废水的粉煤灰治理技术[5]，可以达到以废治废的目的。
1. 实验仪器、材料
1.1实验仪器
XL-型箱式马弗炉，102型电热恒温鼓风干燥箱，电子分析天平，TU-1810PC紫外-可见分光光度计，pH计，高速离心机，85-2型定时恒温双向磁力搅拌器，水热反应釜。
1.2 实验材料
实验需要的粉煤灰来自阜新某煤矸石热电厂，粉煤灰的化学组成及pH值见表1。
Tab.1 Chemical composition of fly ash (massfraction) 单位：%阜新煤矸石热电厂的粉煤灰是从循环流化床锅炉里排出的，此类锅炉燃烧的染料主要是劣质煤和煤矸石，而且燃料都是颗粒状的，比液态排渣的锅炉温度要低，大概850℃-950℃左右，产生了很粗的粉煤灰颗粒，大多为0.5-2mm，比表面积大都小于300m2/kg，并且含有的活性玻璃体很少，粉煤灰的细度小，所以活性不高。因pH值较高，事先对其进行水洗处理，以保证实验的顺利进行。
试验废水某皮革厂废水处理站二沉池出水。出水为浅褐色，ρ(COD)为200～450 mg/L，pH值8～9，色度80～100倍。由于该厂出水硫化物已达标，所以本试验未再进行检测。
2.粉煤灰的改性方法的研究
对粉煤灰进行酸、碱、火法以及高温四种改性处理，并将改性后的粉煤灰对过氧化氢进行催化来氧化降解制革废水。博士论文，粉煤灰。用未处理的粉煤灰参与实验进行参照。在室温下，加入浓度为200.4mg/L的过氧化氢，粉煤灰的投加量为2g/200mL，处理COD初始=220mg/L的制革废水，反应60min后结果如图1和2所示。
由图1、2可知，酸改性能最大的提高粉煤灰催化性能，吸附作用对COD的去除率为69.5%，对色度的去除率为93%；催化作用对COD的去除率为89.3%，对色度的去除率为99%。其次是火法和热处理，碱法提高的最少。原因是酸改性后粉煤灰能溶出大量的活性物质Al3+和Fe3+，增强粉煤灰的催化性能；另外酸改性可以中和将粉煤灰中的一些碱性可溶性物质，使粉煤灰的酸性活性中心暴露出来，促进催化反应的发生。酸性活性中心被充分的暴露，催化双氧水生成活性物种羟基自由基。可见酸改性法最大程度上提高了粉煤灰的催化性能，所以以下实验我们都采用酸改性后的粉煤灰。博士论文，粉煤灰。
Fig.1 Effect of adsorptionof different Pretreatment fly ash
on removal rate of CODand chroma
Fig.2 Effect ofcatalysis of different Pretreatment fly ash on removal rate of COD and chroma
3 酸改性粉煤灰的最佳制备条件
通过实验数据可知，酸改性粉煤灰可以有效提高粉煤灰的催化性能。博士论文，粉煤灰。以下对酸改性条件进行实验研究。
3.1 酸的最佳配比
取不同的酸配比V硫酸:V盐酸为1:1，2:1，1:2，来进行催化吸附实验，由图3和4可以看出，酸配比为V硫酸:V盐酸 =1:2时改性的粉煤灰活性最大，该改性粉煤灰对COD和色度都有很好吸附和催化效果，吸附作用对COD的去除率为70.3%，色度的去除率为96%；催化作用对COD的去除率为92.3%，色度的去除率为99.3%。以酸配比为V硫酸:V盐酸=1:2的溶液作为粉煤灰的酸性激发剂，使溶液中存在许多作用的联合：粉煤灰的吸附作用；酸改性后使粉煤灰中大量溶出活性物质A13+和Fe3+，离子降低了颗粒物的电位，从而使颗粒物发生脱稳凝聚作用；粉煤灰中的硅酸凝胶能捕捉污染物，起到混凝吸附架桥的作用，这些作用的联合提高了粉煤灰的活性。
3.2 改性剂的用量
分别取10 mL、15 mL、20mL、25 mL、30 mL、35 mL体积的酸激发剂，对10g粉煤灰进行改性，用得到的几种改性粉煤灰对制革废水进行降解，实验结果见图5和6，以15mL的酸激发剂对粉煤灰进行改性，得到的粉煤灰降解模拟制革废水的效果最好，吸附作用对COD的去除率为80.6%，色度的去除率为94%；催化作用对COD的去除率为90.5%，色度的去除率为98%。原因是酸激发剂能够中和粉煤灰的碱性物质，使粉煤灰酸性活性位点暴露，在其酸性活性位点未暴露完全时，加入的酸激发剂的量越大，粉煤灰的活性也就越大，但如果粉煤灰的活性被激发完全时，再加入酸激发剂对粉煤灰的活性提高不大。因此我们选用的酸激发剂的量为15mL。
3.2 改性的搅拌时间
将15mL的酸激发剂与10g粉煤灰进行混合后，并进行不同时间的搅拌分别是10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min，并用得到的几种改性后的粉煤灰对制革废水进行催化和吸附试验。实验结果如图7和8所示，随着搅拌时间的延长，对模拟制革废水的降解效果也逐渐增大，这是由于搅拌使酸激发剂和粉煤灰得到充分的混合接触，完全使粉煤灰的活性位点暴露；但当搅拌时间到达60min时再增加搅拌时间对去除效果没有明显的提高，这是由于当活性位点暴露完全后，粉煤灰的活性已得到完全激发，再进行搅拌作用不大，所以最佳的搅拌时间为60min，吸附作用对COD的去除率为68.2%，色度的去除率为95%；催化作用对COD的去除率为89.3%，色度的去除率为98.6%。
3.3 改性的搅拌温度
将15mL的酸激发剂与10g粉煤灰进行混合后，分别在20℃、30℃、40℃、60℃、70℃、80℃不同温度下对混合液进行搅拌，60min后测定其处理效果，结果如图9、10所示，可见改性的温度对于提高粉煤灰的活性波动不大，所以我们选择室温就可以。
4.结论：（1）对粉煤灰的几种改性方法进行试验研究，实验结果表明：酸改性对吸附和催化性能提高最大，酸改性增大了粉煤灰比表面积，增强了吸附性能，同时有激活了粉煤灰的酸性活性中心，提高了其催化性能。博士论文，粉煤灰。
（2）实验得出酸改性的最佳酸配比为V硫酸:V盐酸=1:2，最佳的粉煤灰改性条件是在10g粉煤灰中加入15mL的酸激活剂，在室温下进行搅拌，搅拌时间为60 min。
参考文献：
[1]吴浩汀,刘立伟.皮革工业清洁工艺与废水处理技术[J]. 中国给排水，1999，15(4):22-23.
[2]陈学群.制革废水处理技术的研究[J]. 中国皮革，2000，29(2):18-21.
[3]陈斌.氧化沟在皮革废水处理中的应用[J]. 环境工程，2003，12(3):8-11
[4]吴彩霞.制革废水污染防治措施及其有效性分析[J]. 中国环保产业，2006，(07):34-39
[5]高占国,华珞,郑海金.等.粉煤灰的理化性质及其资源化的现状与展望[J]. 首都师范大学学报，2003，24(1):70-76.
