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铁碳微电解预处理工业废水研究进程
RSS 打印 复制链接 发布时间:2017-12-27 19:44:35

 [摘要]铁碳微电解作为一种高效率、普适性强、可提高难降解污染物可生化性等特点的低能耗、低成本废水预处理技术,应用前景广泛。阐述了铁碳微电解反应机理,综述了包括微电解pH、停留时间、曝气量、铁碳比、铁水比等工艺优化研究现状,对其超声耦合、Fenton耦合等改进技术和在焦化、染料、制药、石油和造纸废水中的应用情况进行了分析,并指出了铁碳微电解存在的易板结等方面问题及该技术在理论、与其他技术耦合联用等方面需重点研究的发展趋势。

[关键词]铁碳微电解;Fenton技术;废水处理

铁碳微电解法又称内电解法、零价铁法〔1-2〕等,是最近30多年来兴起的废水处理方法〔3-4〕。微电解法利用铁和碳在反应中形成具有较强还原能力的亚铁离子,去还原某些氧化态的有机物,并使得部分有机物开环裂解,从而达到提高废水可生化性的目的。当前,铁碳微电解技术仍存在铁屑结块、填料钝化、活性衰减导致的处理成本偏高等技术难题,笔者就铁碳微电解技术的基本原理,重点对铁碳微电解工艺优化、新技术的研发和应用进展进行简述,并对其发展方向提出了展望。

1原理

铁碳微电解技术是基于金属腐蚀电化学的基本原理,将具有不同电化学电位的金属和非金属置于导电性较好的废水中,利用低电位的Fe和高电位的C在废水中所产生的电位差,形成无数的原电池,由此引起一系列作用并用于工业废水处理。目前微电解技术处理污染物的主要反应涉及到电极反应、铁还原作用以及吸附和絮凝作用等〔5-6〕。微电解产生的新生态Fe2+具有较强的还原能力,可破坏发色基团的结构而降低色度,并且使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物,从而提高废水的可生化性〔7-8〕;同时通过电极反应得到的新生态H+也具有较强的活性,也可改变有机物发色基团和助色基团的分子结构,如使偶氮键破裂、大分子分解为小分子、硝基化合物还原为氨基化合物,从而达到脱色的目的〔9-10〕。在有氧和接近中性条件下时,Fe2+和Fe3+与水中的OH-结合形成Fe(OH)2和Fe(OH)3,新生态的Fe(OH)2和Fe(OH)3具有较强的吸附能力,能吸附废水中的悬浮物颗粒、部分有色物质以及微电解产生的部分不溶物,絮凝成团后沉淀,起到了较好的絮凝作用。再对微电解出水进行Fenton处理,可提高对废水中有机物的去除效果〔11〕。

2影响因子

当前,对铁碳微电解技术预处理废水效果的影响因子的研究主要包括停留时间、废水pH、铁碳体积比和铁水质量比等。

2.1停留时间

停留时间是影响铁碳微电解处理效果的最重要因素之一,且不同工业废水对停留时间的要求也各不相同,差距较大,短则30min,长则3h以上。刘娟娟〔12〕在研究微电解-Fenton组合工艺处理亚麻废水的实验结果表明,单独采用微电解法时,控制铁碳比为1∶1,进水pH=3,采用曝气方式,停留时间选取1、2、3、4、5h,其COD去除率分别为10.0%、19.8%、23.0%、19.7%、18.8%,说明停留时间并非越长越好,一般来说,延长停留时间可增加铁的溶解量,而溶液中Fe2+、Fe3+量的增加将有助于有机物的降解和絮凝效果的增强;但延长停留时间过长将导致铁屑表面钝化,在铁的表面形成一层致密的氧化膜,阻碍了铁碳微电解的继续进行,表现为COD的去除率稳定在一定范围内,甚至出现下降。

2.2废水pH

赵美霞〔13〕对精制棉废水(废水与铁屑的体积比为3∶1、停留时间30min、废水初始pH分别为1、3、5、7、9)的铁碳微电解处理效果的对比研究结果表明,随着pH的增加,COD去除效果逐渐降低,在pH=1时去除效果最佳,综合考虑,选择废水初始pH=3为佳。张博〔14〕对不同pH条件下的高浓度有机废水铁碳微电解处理效果也进行过类似研究,在反应时间为45min、铁水比1∶6、铁碳比1∶1的条件下,设计了pH分别为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0共9个梯度的对比试验,其结果表明,以pH=3.5处理效果最优,COD去除率达到62%。

2.3铁碳体积比

铁碳比相近,能形成的原电池数量更多,电势增加有利于微电解反应的进行。现有开展铁碳体积比对废水处理效果影响的研究报道大多选择以1∶1为较优。其中,杜海霞〔15〕采用Fenton-微电解耦合技术处理酰胺类废水,在DMF质量浓度为1000mg/L、pH=3、停留时间60min、采用海绵铁和活性炭时,设定铁碳比3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3,其COD去除率依次为27%、32%、40%、36%、33%,较优铁碳比为1∶1。李海松等〔16〕对Fenton-微电解耦合技术在造纸废水处理中的应用进行了研究,pH为3、停留时间60min、固液比1∶10时,铁碳比分别为4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4,COD去除率依次为61%、61%、66%、69%、65%、61%、61%。

2.4铁水质量比

铁水质量比高低直接关系到在酸性条件下溶出Fe2+在微电解反应体系中的浓度,而反应体系中Fe2+浓度是影响微电解反应速率以及降解率的主要参数。笔者曾应用动态微电解技术对初始COD为21240mg/L的竹材热处理废水进行过初步比较试验,初始废水pH=4.2,停留时间60min,铁碳体积比1∶1,选择铁水比分别为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶6,对出水调节至pH=9,COD去除率分别为52.07%、35.77%、33.85%、29.06%、17.56%,由于当水刚好浸没铁碳时铁水比为2∶1,所以无法做到铁水比为3∶1的数值,故竹材热处理废水微电解处理的优化铁水比为2∶1。

2.5曝气量

曝气能够增加废水中的溶解氧含量,同时增加铁屑与碳粒的充分接触,有利于微电解反应的进行,能提高COD去除率,减少铁碳的板结现象〔17〕。杨玉峰〔18〕应用铁碳微电解工艺对制药废水预处理进行了曝气与不曝气处理效果对比试验,在其他工艺参数相同的条件下,不采用曝气时,COD从最初的82573mg/L下降至38058mg/L,去除率为53.9%;采用曝气时,COD下降到26870mg/L,去除率为67.5%,说明曝气对微电解处理效果有良好的促进作用。徐根良〔19〕在处理分散染料废水的研究中,pH选取1、3、5,铁投加质量浓度5、10、30g/L,曝气量0.054、0.22、0.48G(G表示含气率)的正交试验结果表明,影响色度去除效果的因素作用大小顺序为:pH>通气量>反应时间>铁屑投加量;影响COD去除效果的因素作用大小顺序为:反应时间>pH>通气量>铁屑投加量。

3铁碳微电解的改进技术

近年来,微电解新技术研发及其与Fenton法、超声法和生物法等联合技术的应用广受关注,并已在一定程度上改善了铁碳微电解法存在的铁碳易板结、污水处理不彻底等不足,促进了微电解技术在工业废水中的广泛应用。

3.1新技术

在微电解技术改进方面,主要是通过改变填料结构或者改变微电解的电极,优化工艺设计等方式。如SuqingWu等〔20〕对传统的微电解填料进行改装,阴极由60%的干污泥和40%的黏土在缺氧条件下烧结而成,阳极由40%的铁和60%的黏土在400℃缺氧条件下焙烧得到。填料密度略高于水,不易吸水,易移动,且有利于反冲洗,克服了传统填料易板结的缺点。赵怀颖等〔21〕利用倒极微电解废水处理装置,通过在铁碳填料两端添加微弱电压并且不断变换正负电极,利用外加电压产生的杂散电流减缓铁碳填料的钝化速度,用该方法处理染料废水在很大程度上提高了染料的脱色率,同时也将酸洗周期延长3倍。

3.2联合技术

铁碳微电解在实际应用联合技术方面,其与超声法、Fenton法、沉淀法、生物法等技术的耦合〔22〕,提高了废水处理效果。HainingLiu等〔23〕在铁碳微电解基础上采用超声辅助手段降解偶氮染料酸性橙7(AO7)的试验结果表明,超声-铁碳微电解处理染料废水的色度、TOC去除率分别达到80%、57%,而单独采用微电解法色度、COD去除率仅34%、28%,超声单独处理则无明显变化,说明超声波与铁碳微电解耦合具有明显的协同效应。段宁等〔24〕利用铁碳微电解—絮凝沉淀复合工艺来处理原始COD为14689mg/L、BOD5为2729mg/L的高浓度化工废水,总COD去除率达72%,其中第一步微电解处理的COD去除率为45%,第二步絮凝沉淀处理的COD去除率为49%,废水的可生化性从原来的0.18提高到0.38。张乐观等〔25〕利用Fenton法和铁碳微电解耦合法处理初始COD为6000mg/L的难生化降解土霉素废水,结果表明,单一铁碳微电解处理废水COD去除率为40%;微电解后的出水投加220mg/LH2O2经Fenton法深度处理50min,其废水COD去除率可以达到75%。XiaoyiYang等〔26〕利用活性污泥与微电解联合工艺对纺织废水进行处理,结果表明,该工艺与传统的活性污泥法和微电解法相比具有很多优点,如COD去除率高、处理污染物的种类多,同时大范围的pH变化对该工艺的影响也较小。

4铁碳微电解技术的应用

微电解工艺因具有投入低、操作简单、占地面积小、普适性强等特点,现已应用于焦化、染料、制药、石油、造纸等多个产业领域的废水处理,并已取得了较好的效果〔27〕。

4.1焦化废水

赖鹏等〔28〕采用铁碳微电解技术处理焦化废水,在活性炭、铁屑、NaCl投加质量浓度分别为10、30、0.2g/L的条件下,不调节原焦化废水生化出水的pH,反应240min,其COD去除率为30%~40%,BOD5/COD从0.08提高到0.53,大大提升了其可生化性,且在酸性条件下可以进一步提高COD去除率。郑宝生等〔29〕采用曝气循环微电解方式处理焦化废水,在曝气量为5m3/h、循环时间4h、进水pH=3、循环流速1L/min的条件下,焦化废水的色度、COD去除率分别达到100%、77.6%,废水的B/C从0.18上升至0.38。

4.2染料废水

董岁明等〔30〕采用静态和动态两种模式的铁碳微电解处理难生化染料废水,分别探讨了废水pH、反应时间、铁碳投加量对处理效果的影响,在静态模式下,当pH=4,铁碳投加质量浓度为450g/L,反应时间1.5h,COD去除率可以达到77%,色度去除率可以达到79%;在动态条件下,铁碳投加质量浓度为700g/L,反应时间100min,COD去除率可达89%,色度去除率可达98.7%。XinchaoRuan等〔31〕将臭氧通入微电解反应装置中处理活性艳红X-3B染料模拟废水,结果表明:与臭氧和微电解技术单独处理模拟废水比较,臭氧和微电解技术具有协同作用,二者耦合处理效果均优于单独使用的处理效果,最佳条件下模拟废水色度、COD、TOC去除率分别达到99%、85%、59%。

4.3制药废水

黄燕萍等〔32〕采用铁碳微电解/水解酸化/MBR组合工艺对制药废水进行预处理试验,其结果表明,当铁碳投加质量浓度为400g/L,铁碳质量比为4∶5,停留时间为3h,pH=4,曝气量为3L/min时,处理效果较好,COD去除率达47.5%,可生化性由0.23提高至0.38,有利于后续工艺处理。何小霞等〔33〕采用微电解-Fenton法-A/O组合工艺处理COD在12850~16780mg/L的高浓度制药废水,调节pH≈3.5,停留时间3h,再加入一定量的H2O2到二级Fenton试剂氧化反应罐中,停留时间为3h,出水COD去除率在50%~60%,B/C从0.09提高到0.3以上,再经过生化处理,其出水COD小于100mg/L,BOD小于20mg/L,满足《污水综合排放标准》(GB/T8978—1996)中的三级标准。

4.4石油类有机废水

徐之寅等〔34〕采用蒸发脱盐-微电解-Fenton氧化预处理工艺对含吡啶有机废水进行处理,在蒸发脱盐阶段COD去除率62.77%;微电解阶段,控制pH=4,反应时间为2.5h,COD去除率达24.49%;Fenton法氧化阶段COD去除率达30.41%;联合处理后废水B/C从0.075上升至0.48,3种特征吡啶的总去除率均达到95%以上。林小英等〔35〕用微电解-Fenton氧化组合工艺处理COD为59600mg/L、BOD为7748mg/L的高浓度难降解有机废水,在铁碳质量比为1∶1、H2O2投加量为4mL/L、pH=3时,COD去除率达到80.0%,可生化性从0.13提高到0.32。

4.5造纸废水

李长海〔36〕在强化微电解预处理再生造纸废水实验研究中采用H2O2-微电解/MnO2工艺处理造纸废水,研究了pH、铁碳用量、铁碳比、反应时间、MnO2投加量、H2O2投加量等因素对处理效果的影响,其结果表明,在pH=3,铁碳总投加质量浓度为20g/L,MnO2投加质量浓度为2.50g/L,H2O2的投加质量浓度为0.55g/L,铁碳物质的量比为1∶1,反应时间为50min,造纸废水的COD、SS、氨氮、总磷、BOD去除率依次为88%、98.4%、85%、98%、52%,其可生化性从0.32提高到0.81。还有研究者将超声技术加入到处理造纸污水中,杨文澜等〔37〕用超声强化铁碳微电解处理制浆废水,其单独用微电解时,控制pH=4,铁碳质量比为10,反应时间为120min,其最高COD去除率为60.6%;在相同的条件下,将烧瓶放入超声发生器中,反应10min,COD的去除率达90%以上,色度去除率达97.3%,这说明超声强化微电解作用对处理制浆造纸废水有明显的协同作用。

5结语与展望

5.1存在问题

铁碳微电解技术与其他污水处理技术相比,具有处理效率高、运行成本低、操作简便等优点,同时还能利用生产中剩余的铁屑材料实现以废治废的目的,具有广阔的应用前景。但由于针对不同工业废水所采用的处理工艺差异较大,且大部分研究还处在实验室研究阶段,目前铁碳微电解技术主要面临以下四大难题。(1)对于微电解技术如何降解废水中的有机污染物的机理还有待明确。(2)铁碳颗粒易板结以及铁屑的表面钝化问题。铁碳微电解装置经过长时间的运行处理后,其内部的铁屑与碳粒易板结成块,且铁碳微电解填料装置越高,其结块效应越明显,同时可能出现沟流现象。此外,铁屑在溶液中因氧化还原导致其表面钝化,降低微电解效果。(3)铁碳微电解处理出水的铁离子含量较高问题。由于微电解装置大部分都是在弱酸性条件下进行的反应,所以其溶出的总铁离子浓度较高,增加了后续处理难度和固体废弃物数量。(4)只能在酸性条件下才能发挥较好的作用。铁碳微电解技术几乎只有在酸性条件下才能发挥作用,所以在处理碱性废水时需要投加大量的酸,会造成处理成本过高等问题。

5.2展望

为了能突破铁碳微电解技术难点,拓宽其应用领域,还需对微电解技术进行深入研究,力争在以下3个方面取得突破性进展。(1)对铁碳微电解反应机理进行深入探究,利用相关技术,对微电解的复杂机理进行剖析和探究,寻找其动力方程式,为揭示铁碳微电解技术的机理提供更多的理论依据。(2)改进铁碳微电解装置的内部结构和操作方式,使得微电解反应体系的废水处理效率更加稳定,减弱铁碳填料的结块效应。(3)将微电解技术同其他技术耦合联用起来。单一的微电解技术在处理废水方面还有一些不足,需要和其他废水处理技术相结合,比如超声技术、Fenton技术等,提高废水的处理效果,同时降低处理成本。(4)寻找替代铁的材料,使得微电解技术在中性或偏碱性废水中得到应用,降低处理成本。

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