为了解决含有高浓度锡离子、苯酚磺酸和苯酚等污染物的冷轧镀锡废水难以处理的问题，研究建立了混凝沉淀与微波诱导CuOx/SiCT-H2O2催化氧化深度处理联合工艺。研究表明:混凝沉淀可完全去除冷轧镀锡废水中的锡离子;微波催化氧化技术对废水中的主要有机污染物苯酚磺酸和苯酚的去除率均超过95%，微波辐射15min，COD和TOC去除率分别达96%和98%。同时，以碳化硅管为基材的CuOx/SiCT催化剂在微波体系中呈现出高效的催化性能并可实现多次循环使用。
钢铁行业中冷轧镀锡钢板的生产过程中产生的废水富含大量的锡离子(Sn2+)、苯酚磺酸和苯酚，具有生物毒性，且可生化性差。冷轧镀锡废水通常采用铁碳法处理，处理效果好，但反应时间长，且反应过程产生大量铁泥，易造成二次污染。
近年来，微波催化氧化技术由于高效快速、且无二次污染在水处理领域中得到广泛关注。微波诱导载铜活性炭可有效催化氧化H2O2产生大量•OH高效处理垃圾渗滤液，反应10minCOD去除率可达84.1%。
但活性炭在微波高温下受热易造成空隙结构塌陷等问题，导致催化剂的循环使用效率低。碳化硅(SiC)吸波性能好，在微波高温环境下热稳定性强，可循环使用。结合Cu良好的催化性能和SiC在微波高温下的强稳定性，本研究选用碳化硅管(SiCT)作为基材负载Cu。
针对武汉某钢铁厂产生的冷轧镀锡废水，首先用混凝沉淀去除废水中Sn2+，再利用微波诱导载铜碳化硅管(CuOx/SiCT)催化氧化H2O2深度处理废水中的苯酚磺酸和苯酚。探讨了微波催化机制，考察了CuOx/SiCT重复利用率，实现了催化剂的回收和循环使用。
1实验部分
1.1废水的来源及水质
水样采自武汉某钢铁厂冷轧镀锡废水，部分水质指标如下:ρ(苯酚磺酸)为3.0×103mg/L、ρ(苯酚)为1.5×103mg/L、ρ(Sn2+)为2.0×103mg/L，ρ(COD)为4.8×103mg/L，pH值为2.2。
1.2催化剂的制备及表征
采用浸渍法制备催化剂CuOx/SiCT。碳化硅管(SiCT，8.4g，长×外径×内径为3cm×1.3cm×0.8cm)的预处理:将CiCT用去离子水清洗后置于1%的硝酸溶液中超声30min，再用去离子水清洗数次，然后放入烘箱中于105℃下烘干8h。
CuOx/SiCT的制备:预处理后的SiCT放入0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中浸泡24h，取出后用去离子水冲洗，于80℃下烘干8h，取出备用。采用X-射线衍射仪(XRD，X'PertPRO)分析晶体结构。
1.3实验方法
1.3.1混凝沉淀实验
取500mL废水于烧杯中，采用NaOH调节pH值为7.0，加入6.25g聚合氯化铝(polyaluminumchloride，PAC)混凝剂搅拌(140r/min)1min。分别加入5mLDC108型、DC715型、DC385型聚丙烯酰胺(polyacrylae，PAM)溶液(160mg/L)，以30r/min搅拌15min。静置30min后过滤，测定滤液中的Sn2+、pH、COD。
1.3.2微波催化氧化
微波催化氧化装置参见文献。在100mL混凝絮凝处理后的水样中加入一定量的30%H2O2和CuOx/SiCT催化剂，微波辐照20min后，测定出水水质。
1.4分析方法
Sn2+采用McCloskey法;COD采用快速消解分光光度法;总有机碳(TOC)采用multiN/C2100总有机碳分析仪测定(Analytikjena，Germany);苯酚磺酸和苯酚采用HPLC-UV(Agilent，USA)进行测定。
色谱条件:色谱柱AgilentXDB-C18(Agilent，USA，250mm×4.6mm×5μm)，柱温25℃;流动相为0.1mol/LKH2PO4溶液，流速1mL/min;进样量20μL;紫外检测波长230nm。
2结果与讨论
2.1废水的混凝沉淀
图1为不同混凝絮凝剂对废水的处理效果。可知:冷轧镀锡废水经过PAC和3种不同型号阴离子PAM(DC108型，DC715型DC385型)进行混凝处理后，Sn2+去除率接近100%。
其中，采用PAC和DC108进行混凝处理后，COD去除率为27%。混凝沉淀出水中的主要污染物质苯酚磺酸和苯酚分别降低到3.0×103，1.3×103mg/L。混凝沉淀可有效去除废水中的Sn2+，但对COD的去除效果有限，废水中的有机污染物有待进一步深度处理。
图1不同混凝絮凝剂对废水的处理效果
2.2微波深度处理技术
2.2.1废水的微波深度处理效果
微波诱导CuOx/SiCT(MW:700W)可显著降低混凝出水中的COD，且CuOx/SiCT和H2O2的投加量显著影响COD的去除率。由图2可知:随着CuOx/SiCT和H2O2投加量的增加，废水COD的去除率也显著提高。当H2O2投加4.8mL，加入2节CuOx/SiCT时，微波10min后COD去除率可达90%左右;20min后COD去除率达96%。
2.2.2废水中苯酚磺酸和苯酚的微波降解
微波功率的升高可加快CuOx/SiCT催化H2O2氧化降解混凝出水中的主要有机污染物苯酚磺酸和苯酚，详见图3。微波功率超过350W时，苯酚磺酸在2min后去除率达96%以上(见图3a)，苯酚去除率也达90%以上(见图3b)。
这是因为体系在微波功率700W时的升温速率是70W时的16倍，即随着微波功率增加，反应体系迅速升温，4min达到95℃，CuOx/SiCT吸收微波形成“热点”，促进H2O2分解生成•OH，从而达到降解苯酚磺酸和苯酚的目的。
废水中总有机碳(TOC)在反应过程中的变化情况如图4所示。结果表明:微波诱导CuOx/SiCT催化氧化技术可高效快速深度矿化冷轧镀锡废水中的有机物。微波辐射20min后TOC去除率超过98%，由初始的1800mg/L降为29.9mg/L。
由此可见:在微波催化条件下，冷轧镀锡废水中的主要有机物苯酚和苯酚磺酸不仅能有效去除，还能得到深度降解和矿化。本体系对高浓度难降解有机废水处理效果显著，时间短且处理效果较彻底。
2.2.3微波催化机理
对比负载前后SiCT的XRD分析结果(图5)可知:SiCT表面上负载的铜主要是CuO和Cu2O。未负载的SiCT出现的衍射峰对应于SiC晶体衍射峰(JCPDS42-1360);而CuOx/SiCT除了对应于SiC晶体衍射峰外，还有对应于CuO晶体的衍射峰(JCPDS002-1041)和Cu2O晶体的衍射峰(JCPDS078-2076)。
由于SiC具有较强的吸波性能，在微波作用下，CuOx/SiCT表面可快速形成“热点”，促进H2O2发生反应，产生•OH。同时，CuOx/SiCT表面的Cu2O与H2O2发生类芬顿反应产生•OH:
在反应体系中添加•OH捕获剂DMPO，采用电子顺磁共振谱仪(ESR)可以观察到DMPO-•OH的特征峰(图6)，从而验证了微波诱导CuOx/SiCT能催化H2O2产生•OH，从而降解苯酚磺酸和苯酚。
2.3微波催化剂的重复使用性能
为了考察催化剂的重复使用性能，在微波功率700W，H2O2投加4.8mL条件下，采用2节CuOx/SiCT催化剂，多次重复使用处理混凝处理后的废水。
实验结果如图7所示。催化剂在连续使用5次后，COD去除率仍超过94%。本研究制备的催化剂采用耐高温、高密度，在微波下仍能保持原有性状的成型管状材料SiCT为基材，不会出现活性炭类基材在高温下空隙结构塌陷，以及粉末催化剂流失及快速失活等问题，具有较好的实际应用前景。
3结论
1)混凝沉淀-微波诱导催化氧化技术能够高效处理冷轧镀锡废水，采用PAC和PAM(DC108)联合作为混凝剂，Sn2+去除率接近100%，COD去除率约27%。混凝后出水采用微波催化氧化技术，在微波功率700W，100mL废水中投加H2O24.8mL，CuOx/SiCT催化剂投加2节，微波20min后，COD去除率达96%以上，TOC去除率达94%以上。
2)在微波辐射下催化剂CuOx/SiCT吸收微波可促进H2O2分解产生•OH，从而高效深度降解冷轧镀锡废水中的苯酚磺酸和苯酚等主要有机污染物。催化剂CuOx/SiCT表现出较好的催化性能和重复使用性能。本研究构建的微波深度处理技术对有机废水的处理具有较好的借鉴意义。
