化工园区工业污水处理厂生化出水氨氮呈现出显著的周年变化。对进水水质进行分析，发现进水 pH、氨氮浓度、阴离子浓度、重金属离子浓度均不是影响冬春季该工业污水厂生化出水氨氮不达标的原因。
实验室连续流小试试验表明，好氧池污泥浓度、溶解氧也不是显著影响冬春季工业污水厂生化出水氨氮不达标的原因。进一步分析表明，温度显著影响该工业污水厂生化出水氨氮浓度，且存在不同的阈值。
在夏季温度逐渐升高时，出水氨氮并没有逐渐下降，而是在当地最低气温达 19～21℃时，出水氨氮才迅速下降并保持稳定；在冬季温度逐渐降低时，出水氨氮并没有逐渐升高，而是在当地最低气温达 3～5℃时，出水氨氮迅速上升并保持稳定，且超出排放标准。温度较低时可以投加葡萄糖，提高对氨氮的去除能力。
化工园区工业污水处理厂的进水呈现水质复杂、波动性强、可生化性较差的特点，常见单独生化工艺难以有效去除这类废水中的有机污染物。
为有效处理这类污水，常先采用厌氧水解改善废水的可生化性 ，在此基础上再进一步地处理，形成了水解酸化-A/O 、水解酸化-A2/O 、水解酸化-MBR 等技术，目前这些技术已大量应用于化工污水的处理中。
上述技术在工业污水中的运用常关注有机物的降解，随着对工业污水排水要求的提高，近年来生化出水氨氮（NH4+-N）浓度也不断得到关注。实验室研发的新工艺和一些实际应用可以有效去除某一废水中的难降解有机物和NH4+-N ，但还难以有效应对复杂多变的化工园区废水。
目前现有生化工艺是否能够满足排水的要求，以及如何优化改进处理效果是一个值得关注的问题。因此有必要了解目前实际化工园区工业污水厂的生化出水NH4+-N长时间序列变化，而这方面的报道却较为少见。
现有研究表明，影响微生物法去除NH4+-N的因素较多，如温度、pH、溶解氧（DO） 、NH4+-N浓度 、重金属离子浓度 、阴离子浓度、污泥浓度及有毒有机物等。这些因素中哪一个或几个是影响实际工业污水厂生化出水NH4+-N的原因值得分析。
本研究对江苏沿海北部某化工园区稳定运行近一年半来的工业污水处理中的一组生化系统NH4+-N进出水数据整理分析，并结合其他相关水质和小试试验，进一步找出影响生化出水NH4+-N变
化的原因，以期为后续污水厂及时调控运行和其他同类工业污水处理厂运行管理作为参考。
1 实验材料和方法
1.1 污水厂概况
目前该园区企业主要从事医药、农药、染料中间体和生物化工制品等精细化工产品的生产，生产产品种类繁多，如咪唑醛、草甘膦、三嗪酮、萘酚、对羟基苯甲醚等。园区工业污水处理厂接纳废水为园区 70 多家企业经过生化处理后的尾水（表 1）。
表 1 中 TP 表示总磷，SS 表示固体悬浮物。
园区工业污水处理厂选取水解酸化-A/O 工艺作为污水处理主体工艺，工艺流程图见图 1。
目前工业污水处理厂有 2 套并行运行的生化处理系统（每套各有 2 组）。污水厂设计流量为 4 万吨/天，好氧池（O 池）溶解氧（DO）长期保持 1～2mg/L，同时整个生化系统的污泥外排也较少。
为保障园区污水处理厂处理的达标排放，必要时在混凝沉淀的同时，通过化学氧化法进一步去除污染物，处理达标后进行深海排放。
1.2 水质数据监测和分析
污水厂每日监测处理水量、进水盐度、COD、NH4+-N，好氧出水及总排口 COD、NH4+-N，水量由水解酸化池和总排口的流量调节器统计计算得到，pH 由 pH 计测量，盐度用重量法测定 ，COD采用重铬酸钾法测定、NH4+-N采用纳氏试剂光度法测定 。
2016 年 12 月及 2017 年 1 月和 6 月的好氧出水中阴离子种类和浓度采用离子色谱进行 4 次检测，调节池和 A 池进水中阴离子仅测 1 次；于 2017 年 5月和 6 月随机抽取 2 日，对 A/O 系统的进水中的重金属种类和含量采用 ICP 测定 ；于 2017 年 5 月，随机抽取 16 个不同企业的生化出水水样进行 68 种优先控制污染物的种类和浓度进行分析。
农药、多氯联苯（液液萃取）采用气相色谱/质谱（GC/MS）测定 ，其中色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm。升温程序为：120℃（1min），然后 20℃/min升温至 180℃，再 5℃/min 升至 280℃，（20min）。
进样量：1μL 不分流进样，进样口 270℃，传输线270℃，柱流量为 1.2mL/min。EI 离子源温度 250℃，离子化能量为 70eV，扫描方式为 SIM。挥发性卤代烃类、苯系物、氯苯类采用吹扫捕集-GC/MS 测定 。
室温吹扫，40mL/min 流速吹扫 11min 再干吹1min。180℃预脱附后 190℃脱附 2min，200℃烘烤6min。色谱柱：DB-624，30m×0.25mm×0.25μm，进样口温度为 220℃，30∶1 分流比进样
。升温程序为：35℃（2min），5℃/min 升至 120℃，再 10℃/min升至 220℃（2min）。氦气作为载气，流量 1.0mL/min，EI 离子源温度 230℃；离子化能量为 70eV；扫描方式：35～270amu；溶剂延迟 2.0min；接口温度 230℃。
1.3 小试试验装置与步骤
有研究表明，通过加大曝气量 、补充碱度和添加甲醇等有机物可以增强硝化能力。有毒有机物存在时，减少内回流可以成功恢复硝化过程 ，且这几种操作方法在实际运行中具有一定的可操作性。
因此，小试试验通过改变 DO、投加有机物及减少内回流等措施，来研究其他因素对硝化的影响，并判断该措施是否可以强化生化系统对NH4+-N去除能力。
取污水厂实际 A/O 工段中的污泥至反应器中，每日上午取实际水解酸化出水进行A/O连续流小试试验，试验装置采用有机玻璃制作，A 池进行机械搅拌，O 池中进行曝气。A 池和 O 池水力停留时间与实际工艺设计参数相同，分别为 9h、18h。O 池污泥通过蠕动泵 200%回流至 A 池。
污泥取自该工业污水处理厂 A/O 系统，污泥浓度为 2800mg/L，MLVSS/MLSS=0.68。DO 由 HACH 测定（哈希，HQ30d），每日监测进水、A 段上清液和 O 池出水中的 COD、NH4+-N、NO2–-N、NO3–-N 。整个实验期间，小试装置末排泥。
（1）溶解氧影响 将小试装置中的 O 池 DO控制 8mg/L 左右，以保证充足的 DO，连续运行9 天。
（2）添加碳源影响 取每日实际水解酸化出水，并向其中添加葡萄糖使 COD 提高 50mg/L，同时保持 O 池 DO 控制在 8mg/L 以上，连续运行 20 天。
（3）减少内回流并添加碳源 因好氧池中O2含量较高，回流至 A 池中可能会导致 A池O2含量较高，抑制总氮（TN）的去除，因此减少内回流变为 100%，以减少缺氧池中的 DO，持续运行 27 天。整个试验示意图如图 2 所示。
2 结果与分析
2.1 污水厂进出水水质变化
污水处理厂处理水量呈现出显著波动性（图3）。
日最高处理水量 25212t/d，最低仅 5121t/d，平均日处理水量 17700t/d±2972t/d。实际运行时，每组处理系统的进水量约为整个污水厂进水量的 1/4。
进水盐度最高 4810mg/L，最低为 1095mg/L，平均为 2954mg/L±639mg/L；进水NH4+-N浓度（图4）最高达 52.4mg/L，最低 10.67mg/L，平均24.88mg/L±7.44mg/L。
整个工艺的进水量及水质变化与园区企业生产有关，污水厂进水盐度波动性显著小于单个企业废水的盐度波动。生化出水NH4+-N浓度呈现出一定的波动性。夏秋季（2016 年7 月至11 月及2017 年6 月至8 月底），生化出水NH4+-N浓度稳定达标（图 4）；在冬春季节（2016 年 12 月至 2017 年 5 月之间）生化出水NH4+-N浓度基本超过 15mg/L（图 4），需进一步处理。
2.2 影响NH4+-N去除效果因素
硝化反应是反硝化反应的先决条件，其中亚硝化又是影响硝化反应的重要步骤。在整个工艺中，NH4+-N去除主要发生在 O 池，为探究影响该工业污水厂NH4+-N去除效果的影响因子，主要从 A/O工段进出水的相关水质数据进行分析，探究进水水质对NH4+-N去除效果。
2.2.1 温度
温度是影响生化体系中硝化的重要因素，温度较低时硝化菌的生长繁殖能力和活性均较低，在30℃左右时硝化能力达到最高。在常见的污水处理中，较低的温度是影响硝化反应的因素。从图4可以看出，当地的周年气温变化显著，且具有一定的规律性。
从 1 月到 7 月温度逐渐上升，8 月后温度逐渐降低。虽未长时间监测水温，但前期研究表明气温和水温之间具有一定的线性相关性 。
2.2.2 重金属离子
废水中含有的不同种类的重金属离子，也会影响硝化效果。A/O 系统进水中含有不同种类的重金属离子，但含量均很低，只有锶含量达到 0.5mg/L 左右（表 2）。
常见影响硝化的重金属离子，如 Ag、Cd、Cr、Cu 等浓度均低于检测限。由此分析，A/O 系统中重金属离子浓度均没有达到影响硝化能力的阈值，因此进水中的重金属离子，不是造成污水厂 A/O 工艺中冬春季硝化失败的原因。
2.2.3 pH
pH 的不同会影响废水处理系统的硝化能力。在pH 为 7.5～9.0 范围内，pH 越低，硝化能力越差，在处理含酚废水时发现，在 7.9～8.0 时硝化速率达到最高 。
整个生化系统的 pH 进水要求为 6～9（表 1），通常整个工艺中调节池中的 pH 在 7.5 以上，在稳定达标的 8～10 月，经过水解酸后 pH 略有下降（未列出），经 A/O 后 pH 进一步下降（表 3），这与硝化作用消耗碱度有关。
在 12 月至 5 月 A/O 处理后pH也进一步降低，但降幅度没有8～10月低（表3），也侧面说明在冬春季节硝化效果较夏秋季节差。在12～5 月整个 A 池进水 pH 基本处于 7.5 以上，满足硝化菌正常生长所需的 pH，说明 pH 并不是抑制该工业污水厂硝化的因素。
2.2.4 进水氨氮浓度
进水中NH4+-N浓度也是影响硝化的一个因素，但NH4+-N浓度抑制硝化通常不是由于NH4+-N本身浓度造成的，而是在不同 pH 条件下，体系中游离氨的浓度（FA）对微生物生长造成影响[式(1)] 。
在 2017 年 1 月至 6 月 12 日，NH4+-N在水解酸化后有一定程度的升高，但均没有超过 36mg/L（表 3）。A 池NH4+-N进水平均浓度为 24.91mg/L，此时[温度 0～10℃，pH 取 7.5，代入式(1)]FA 远没有达到抑制亚硝化的浓度（10～150mg/L），因此进水中的NH4+-N浓度并不是抑制硝化的因素。
2.2.5 阴离子浓度
整个工艺中均检出了常见的 Cl–、SO42– ，同时也检测出低浓度的 F–和溴离子（Br–）（表 2），这与园区不同企业生产有关。阴离子浓度总和与盐度范围相吻合（图 3）。调节池中的阴离子浓度比生化出水浓度高（未列出），与生化污泥吸附部分无机物有关。
按 MLVSS/MLSS=0.68 计算，A 池进水的Cl–和F–均没有达到抑制硝化的浓度。部分企业的进水中含有氰化物，但其浓度均未超过 0.05mg/L（表 4），也没有达到抑制硝化作用的浓度，同时A 池进水中含有少量的铁离子（表 2），会减轻氰化物的抑制作用。综上所述，废水中的阴离子对硝化的影响也可忽略不计。
2.2.6 有毒有机物
园区企业从事医药、农药、染料中间体和生物化工制品的生产，废水中含有大量有毒有机物，可能会对工业污水厂的硝化作用产生一定的抑制作用。随机抽取园区 16 个企业的生化出水分析发现，不同企业生出水中均含有不同种类的优先控制污染物（表 4）。
有研究表明低浓度的酚及对苯二胺存在会显著影响硝化能力。由表 4 中可见，仅一个企业尾水中苯胺类的总量达到了 14.5mg/L，其他企业尾水中的优先控制污染物的浓度均仅为 μg/L 级，丙
烯腈类未检出。
化工园区废水中含有大量不同种类的有毒有机物，远远超过上述 68 种优先控制污染的范围。废水中含有大量不同种类的低浓度有机污染物，但并不能排除其中部分有毒有机物对硝化的影响。
2.3 小试试验结果
有研究表明，在 DO 为 0.16～0.37mg/L 时，长期运行的废水硝化系统仍具有较好的硝化效果 。该工业污水厂 O 池运行时 DO 长期保持 1～2mg/L。小试试验中 O 池 DO 达 8mg/L 时，在运行 9 天后仍没有出现NH4+-N浓度降低[图 5(a)]，说明增加 DO并不能使实际 A/O 池中的发生较好的硝化作用，即DO 低不是影响该工业污水处理厂冬春季硝化失败的原因。
在投加优质碳源葡萄糖 10 天后（第 19 天），出水中NH4+-N浓度快速降低，同时 A 池和 O 池中NO2–-N 快速累积，随后迅速降低[图 5(b)]，说明实际污泥中并不缺少亚硝化菌和硝化菌。
但此时污泥浓度并没有得到大幅度提升，这侧面说明污泥浓度并不是限制硝化的因素。此时出水 NO3–-N 基本保持在 30mg/L 以上[图 5(c)]，表明 TN 大部分只是由NH4+-N转变为NO3–-N。
减小回流比后 A 池 DO 降低，A 池出水NH4+-N浓度迅速升高至 15mg/L 以上[图 5(a)]，A 池NO2–-N逐渐累积并稳定在 2～3mg/L[图 5(b)]，说明此时具有很好的亚硝化作用，这与已有研究，低 DO 时出现短暂的NO2–-N累积结果相似。O 池中NH4+-N和NO2–-N 浓度继续下降，NO3– N 浓度显著上升。
经过 5 天后 A 池NH4+-N浓度迅速降低，10 天后降至 15mg/L 以下，最终稳定至 8mg/L 左右。试验末期，O 池出水 NO3–-N 浓度基本稳定 30mg/L 左右[图5(c)]。
3 讨论
通过对现有 A/O 工艺进水水质分析，发现进水中NH4+-N浓度、重金属浓度、阴离子浓度均显著低于抑制硝化能力的阈值，均不是冬春季影响硝化的重要因素。进一步的相关小试试验表明，好氧池污泥浓度、DO 也不是造成冬春季节生化出水的原因。
即使流量最低时（2017 年 1 月），此时对应的水力停留时间最长，但生化出水NH4+-N浓度仍没有降低，因此实际中，在温度较低的冬季，即使减小处理流量，也不能满足生化出水NH4+-N达到排水要求。
生化出水NH4+-N浓度在 2016 年 11 月仍能勉强达标，但此时最低气温已降至 6℃左右，在 11 月20 日后仅 6 天，生化出水NH4+-N浓度就达到15mg/L 以上。这种现象一直持续到 2017 年 6 月 4日，此时最低气温已达 20℃左右，仅 1 天后生化出水NH4+-N浓度突然降低，此后（至本研究时间内的 8 月底）生化出水NH4+-N浓度一直保持稳定达标状态（图 3）。
由此可见，在连续监测约 550 天内，生化出水 NH 4 + -N 浓度呈现出显著的季节性变化。在温度较高的夏秋季，有毒有机物存在的情况下，生化系统仍能有效去除NH4+-N，但在冬春季节生化系统却不能有效去除NH4+-N。
从 550 天NH4+-N出水可以看出，在不改变现有操作条件下，每年 12月至来年 6 月均需对生化尾水进行进一步处理，以达到排放标准。
对 2016 年 7 月（26.9℃±2.23℃）、8 月（25.7℃±0.67℃）、10月（15.5℃±0.97℃）及2017年3月（4.6℃±1.64℃）、5 月（14.3℃±2.36℃）、7 月（24.5℃±1.43℃）连续 5～10 日的进出水氨氮进行分析，可以看出在温度较为接近的 7 月、8 月NH4+-N去除率并无多大差别[图 6(a)]。
10 月温度与 8 月相差10℃，但NH4+-N的去除率与 8 月无显著差异[图6(a)]，与温度从 20℃骤降至 10℃时硝化速率会降低 58%相矛盾 。2017 年的 3、5 月，NH4+-N均无显著去除，但此时温度相差近 10℃，与已有研究结果温度升高，NH4+-N去除效果逐渐升高的现象也不吻合。
温度相同的 10 月和 5 月，即使10 月进水NH4+-N浓度较 5 月高，但去除效果却呈现出显著的不同[图 6(a)]。这与气温和进水水质两者均不断变化有关（图 3、图 4），整个生化系统处于动态变化过程中，进而与实验室结果呈现出显著的不同。
根据不同月份气温和实际NH4+-N去除率的关系，进行概念化作图[图 6(b)、(c)]。可见，该工业污水厂在温度逐渐上升时，硝化能力并没有迅速上升，而是在达到阈值 T 1 后，整个系统的硝化能力得到大幅度提升，之后基本保持稳定，随后温度下降并没有导致硝化能力有较大变化，而是在到达另一个阈值 T 2 后，硝化能力迅速下降[图 6(c)]。
而温度具有显著的周年变化（图 4），因此该工业污水处理厂生化出水NH4+-N呈现出显著的周年变化。对照出水NH4+-N浓度和最低气温[图 4 和图 6(b)]，可知该工业污水厂，T 1 和 T 2 的值分别为 19～21℃、3～5℃。
与实际运行相比，小试试验中投加了葡萄糖，通常在A/O工艺中往A池中加入优质碳源是为了促进反硝化的进行 ，小试试验缺氧前后 COD 平均降低了 73.78mg/L（未列出），同时还投加了 0mg/L的葡萄糖，即可用于反硝化的 COD 约 124mg/L。
按理论值计算，用于反硝化可去除 44mg/L 的NO3–-N，但在此试验中并未观察到反硝化的发生。可能与此时 A 池中含有低 DO 有关，使其部分满足亚硝化的条件，进而出现低浓度的NO2–-N累积，同时NO3–-N 浓度也大幅增加。
在 O 池中未被转化的NH4+-N和 A 池产生的 NO2–-N 迅速转化为NO3–-N，同时 COD 也有小幅度降低。减小回流比后 A 池中 DO 进一步降低，氮素变化同未减小回流时基本相似。在小试试验中 A 池和 O 池中 NH4+-N和 COD 均同步降低，表明可能存在异养硝化作用。
在小试试验中投加葡萄糖较未投加有显著的硝化效果提高，可能是葡萄糖添加促进了能降解有毒物质的细菌生长 ，使有毒有机物在 A 池中发生部分共代谢作用 ，减小了对硝化细菌的抑制作用，从而促进对 NH4+-N 的转化。因此有毒有机物有可能是抑制 O 池冬春季硝化能力的另一个原因。
污水厂 O 池 DO 长期保持 1～2mg/L，但小试试验在有葡萄糖加入时，O 池 DO 达 8mg/L，因此在实际运行时，加入葡萄糖运行是否与该小试结果相似，值得进一步研究。同时实际工业污水处理中硝化菌的群落变化是否存在显著的季节变化及夏秋季是否存在同步硝化反硝化、厌氧氨氧化等转化途径，还需进一步研究。
4 结论
（1）尽管化学工业园区进水呈现一定波动性，但生化出水氨氮浓度呈现出显著的季节规律，在温度较高的夏秋季，生化处理能够使氨氮稳定达标；冬春季仅靠生化处理难以使氨氮达标，需进行进一步处理。
（2）通过对工艺流程的相关水质数据和小试试验的进一步分析，表明进水 pH、氨氮浓度、阴离子浓度、重金属离子浓度、好氧池污泥浓度、溶解氧浓度均不是影响冬春季该工业污水厂生化出水氨氮不达标的原因。
（3）温度显著影响该工业污水厂生化出水氨氮浓度，且存在两个明显不同的阈值。在夏初最低气温逐渐升高至 21～23℃后，仅靠生化处理就可以使氨氮稳定达标，在冬初当地最低气温度降至 3～5℃时，生化出水中氨氮浓度迅速升高并超出排放限值。
（4）小试试验表明，在温度较低时节，投加葡萄糖至水解出水中，可以有效提高氨氮的生化去除效果。
