通常，水中的氟离子可以通过化学沉淀法去除，利用钙离子与氟离子反应生成不溶于水的CaF2;甲烷氯化物由于其对微生物有毒害作用，化学性质稳定，可生化性差，因此很少直接利用生化法进行处理，更多的是通过吸附、氧化、化学还原等方法进行处理。目前，最为有效的当属高级氧化手段，该方法主要是利用高级氧化取代有机物中的Cl，降低污染物生物毒性，提升可生化性，然后再采用生化方法进行去除。但是经高级氧化后的甲烷氯化物废水中，氯离子含量又升高，从而进一步提升了废水的盐分，对后续的生化产生了不利的影响。因此，本研究拟采用新型微电解、催化氧化与高铁酸盐氧化技术对高氯盐含氟氯有机物进行处理，同时考察其对氯离子的去除效果。
1、材料与方法
1.1 废水来源及水质指标
高氯盐含氟氯有机废水取自浙江某氟化厂生产废水，水中污染物以甲烷氯化物为主，水质指标如表1所示。由检测数据可知，这两股废水呈酸性，盐度均很大，尤其是氯离子的量;氟离子含量较高;COD也较高;废水有机污染来源广、成份复杂，有机负荷和水量的波动较大;废水中含有大量的难生物降解、对微生物有一定的抑制和毒性的污染物质。
1.2 实验方法
废水COD采用国标法(GB11914-89)测定，pH采用pH计测定，盐分采用重量法测定，TOC采用TOC仪进行测定，氯离子、氟离子采用离子色谱法测定。所有数据均为多测测定数据的平均值。
实验所用填料为煤科院研发的新型多元微电解填料，填料填充比为0.6~0.7，进水pH为2~3，停留时间2h，反应过程中进行微曝气。
该研究选择了以下两种工艺为主。工艺1：
工艺2：
(注：氧化剂为高铁酸盐，添加量为50~100mg/L)
2、结果与讨论
2.1 微电解协同催化氧化技术处理高氯盐有机废水
在处理该类废水中，微电解+多相催化氧化工艺相对其他预处理工艺更有优势，在微电解反应和催化氧化反应中生成大量羟基自由基，羟基自由基是仅次于氟的氧化剂，能氧化大部分有机物，并降低废水的生物毒性，提高B/C比，对色度的脱除效果好。本实验所采用的微电解填料为新型多元微电解填料，空隙率大，具有反应速率快，不易板结，投加方便，运行稳定等特点。
经工艺1预处理后的废水指标如表2所示。
根据表2数据可知，工艺1对两种废水COD去除和色度的脱出均有较好的效果，但是由于COD的测定是基于国标法，其中规定废水中氯离子含量不超过1000mg/L，而实验废水的氯离子浓度均高于20000mg/L，因此测定前采用硝酸银沉淀法去除了大部分氯离子后，将水样进行稀释后测定。单从实验结果看，微电解及催化氧化工艺对此类废水具有良好的COD去除作用，两种水样经处理后，COD的去除率分别达到了72%和50%。但是由于该废水氯离子含量过高，经硝酸银沉淀后依然不能确保有效降低氯离子的干扰程度，因此该数据仅供参考。
2.2 高铁酸盐对高氯盐有机废水中氯离子的去除
为了解决氯离子干扰问题，我们在工艺1的基础上增加了氧化剂高铁酸盐的添加步骤，形成工艺2，并在工艺2中对TOC(总有机碳)和氯离子含量进行了测定(TOC测定采用TOC仪，氯离子测定采用离子色谱仪)，实验结果如表3所示。
实验表明，废水中TOC含量均较低实际有机物的含量较低，通过氧化剂的添加，对有机物的去除效率较低，但对两股废水的氯离子均有30%以上的去除，这对后续的生化反应减轻了一定的负荷。同时，高铁酸盐的添加量仅需100mg每升废水，即每吨废水添加0.05~0.1kg，用量小，成本低，能有效缓解废水后续生化处理的压力。
2.3 微电解催化氧化与高铁酸盐处理高氯盐有机废水机理分析
根据以上实验结果，可以分析得出微电解+催化氧化技术能够起到废水中氯代甲烷污染物的脱氯作用，从而降低了废水COD，而该氧化对TOC的去除率贡献极小，主要起到了改变有机污染物的性质，提升废水的可生化性。同时，经微电解+催化氧化工艺处理后的废水，再投加高铁酸盐，高铁酸钾的强氧化性能够使得水中的氯离子以氯气的形式释放，从而一定程度上降低了废水的盐分和生物毒性，使其具有了生化处理的可能。
3、结论
通过上述试验研究，采用多元微电解+催化氧化处理氟化厂有机废水，具有较高的COD去除效率和氯甲烷脱氯效果，而该工艺配合高铁酸盐复合氧化后，能进一步起到脱除废水中氯离子的作用，去除率在30%左右，吨水高铁酸盐投加量仅需0.05~0.1kg。(来源：绍兴市环境保护局柯桥区分局，煤科集团杭州环保研究院有限公司)
