1、引言
随着国家对环保指标要求的日益提高，在可预见的未来COD将成为制约工厂发展的瓶颈。如何有效去除废水中COD已成为废水处理过程中急需解决的难题。
铜冶炼在金、银、铂、钯、硒、碲等提纯过程中，因使用硫酸、盐酸、液碱以及各类氧化剂、还原剂物质，产出许多介质各异的工艺废水，这些废水具有一个共同点就是钠盐、氯盐含量高。工艺废水主要来自分银液沉银、甲醛还原银工序，以及来自铜阳极泥一次、二次预处理脱杂、分铜液沉银、铂钯置换等工序。目前，为保证工艺废水经过处理后达标，高盐还原性废水与高铜砷钠氯盐废水分两个系统单独处理。
高盐还原性废水加入纳米铁粉置换微量金银后，鼓风氧化、澄清，检测铜达标后外排。高铜砷钠氯盐废水集中后，经过一次净化、二次净化工序回收锑、铋后，净化后液加入石灰沉淀铜砷。沉铜后液进入复杂多金属废水处理生产线，通过加入纳米铁粉、聚铁、絮凝剂等药剂，废水中少量重金属Cu、As被还原吸附、絮凝沉淀，经过浓缩压滤、液固分离后，压滤出水排往工厂总外排水池，其中出水中铜、砷、铅、锌、镉重金属含量可以达到GB25467-2010要求，但COD超过国家排放标准。
表1为两股废水COD含量情况。由此可以知道，系统处理后两股排水COD高于国家标准(国家标准为60mg/L)。两股排水给工厂总排水COD指标造成很大影响。
由于环保的敏感性，很难咨询到国内其它铜冶炼生产企业相关信息。根据查阅资料显示，国内去除COD研究最多的方法是采用试剂氧化法，包括双氧水氧化、高锰酸钾氧化、空气氧化等等，而且随着科技的发展，化学混凝法、电化学法、臭氧氧化法、生物吸附法、微电解法等治理COD的新方法、新技术陆续有成果报道。但究竟哪一种方法适合高钠盐、高氯盐废水，能实现效果好、成本低，还有待于进一步系统研究。
目前对于氯离子的去除并无十分行之有效的办法，对于高盐氯根浓度的废水来说，如果水量很小，可以考虑使用膜法来去除，如离子交换、电渗析等，实验室内去除氯离子的方法还有使用银离子，产生的氯化银可以沉淀，但成本极高。
去除废水中COD的方法：
絮凝法：投资小、操作简单。絮凝剂种类、投入量、原水的pH和COD值及原水水质等因素均会影响絮凝法去除COD的效果。有研究表明，用聚合氯化铝作为絮凝剂，pH=7的条件下，采用两段工艺，可以使脱硫后废水含COD量降至40mg/L以下。
利用黄钾铁矾类矿物形成过程预含硫含高浓度COD废水：对某含高浓度COD工业废水进行预处理，除去一定量的SO4-，最佳工艺条件为pH值为2.50~3.20，氯化铁晶体FeCl3·6H2O)最佳投入量为50g/L。经过两次黄钾铁矾类矿物沉淀过程，该废水COD的去除率达到85.29%，结合H2O2的氧化处理，COD去除率可达96%。
用硅藻土回收染料废水中的亚硫酸钠：研究结果表明，采用此法获得的晶体亚硫酸钠，其回收率和相对含量都优于筛网过滤法;应用Garman方程计算出过滤定量液体所使用的最佳硅藻土助滤剂用量及对应压力。
添加氢氧化钙：含亚硫酸的废水投加氢氧化钙反应生成氢氧化钠和亚硫酸钙，通过沉淀分离将难溶的亚硫酸钙从水中清除，碱性废水与酸性废水中和。
Fenton氧化-生物接触氧化工艺：陈思莉等采用Fenton氧化-生物接触氧化工艺处理含甲醛和乌洛托品的模拟废水(简称废水)，在H2O2(体积分数30%)加入量2.5g/L、H2O2与Fe2+质量浓度比3.75、反应时间3h、不调节废水初始pH的Fenton氧化预处理最佳操作条件下，废水COD从1000mg/L左右降至300mg/L，COD去除率达72%。原废水完全无法直接进行生化处理，经Fenton氧化预处理后其BOD/COD约为0.5，易于生化处理。Fenton氧化-生物接触氧化工艺处理废水，生物接触氧化停留时间为12h时，废水COD去除率高达94%，处理后出水COD小于70mg/L，处理效果很好。
超声波-Fenton试剂-曝气相结合处理：最佳工艺条件：100mLCOD为11500mg/L的废水(初始pH=5)在超声功率为200W下，辐射60min，H2O2用量1.3mL，FeSO4用量为0.069的条件下，COD去除率达到83%。
尿素除COD：尿素对废水的COD去除效果显著，一次性去除率达到81%以上;生成白色沉淀，合成有用物质甲基脲，具有很好的经济效益和环境效益。
用少量Fenton试剂对工业废水进行预处理：使废水中的难降解有机物发生部分氧化，改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能，利于后续处理。由实验数据可知，废水经调酸至pH=2+曝气+Fenton反应对此废水COD有一定的去除效果，但效果不佳;分析可能是废水中氯离子浓度高，对检测造成干扰(原水氯离子浓度高达30000mg/L)。
本研究注重综合法得到好的治理效果，同时考虑以废治废。
2、原料
高盐还原性废水处理前其主要成分如表2。
由表2可知，高盐还原性废水含COD极高，同时含有少量的碱和一定量的亚硫酸钠离子，高氯根是COD难处理的最大障碍。
由表3可知，酸性废水同样含较高的COD，但同时含有一定量的有价稀散元素碲。3试验原理及工艺流程对于高盐还原性废水，造成COD居高不下除了微量的有机物甲醛外，主要是亚硫酸钠，酸性废水含有溶解的二氧化硫，去除二氧化硫是最直接有效的方法，同时利用其还原性，得到稀散元素粗碲粉。
主要反应方程式为：
高盐还原性废水处理原则流程图
由图1可知，该工艺的主要特点有：
(1)通过对高盐还原性废水进行贵金属酸性还原后液预处理，还原得到粗碲粉，亚硫酸钠得到充分利用;
(2)三氯化铁在pH5~6范围内，可以较好地去除COD，同时铁离子本身是脱除COD的良好载体;
(3)在一定pH值下，采用仪器产生的臭氧，最终大幅降解COD。
4、实验方法与结果
4.1 应用臭氧发生仪产生的O3直接降低COD
臭氧发生仪是臭氧发生器的一种名称，也称为臭氧机、臭氧发生机等，就是制取臭氧的设备或装置。制取臭氧的方法大致有DBD介质阻挡等离子体放电法、电解水、紫外照射法、核辐射法等，应用最广泛的是DBD法制取臭氧。产生臭氧的最基本装置成为臭氧单元，它由DBD放电体和臭氧电源组成。臭氧作为消毒剂、氧化剂、脱色剂、除味剂、氧化剂，在医疗、制药、食品、电子、化工、水处理等行业广泛使用。
本研究首先考虑利用臭氧直接处理高氯盐碱性废水降解COD，控制氧化反应时间24h，反应温度80℃。结果见表4。
试验结果表明，COD可将解率40%左右。分析原因，直接降解无法把影响COD物质在高pH值条件下直接氧化。
4.2 应用酸性液降低部分COD
高氯碱性废水主要含亚硫酸钠，利用铂钯置换后液酸性废水对其对冲，铂钯置换后液含少量稀散元素，起到还原和中和多重作用，进行预处理取得良好的实际效果，试验结果如下表，两股水比例1/1。
试验结果表明，铂钯置换后液/银过量还原后液=1/1，COD降低幅度为42%，同时得到含碲59.52%，含银2.4%，含金0.456%的富碲渣，中和后液含碲从3.38g/L降至0.01g/L，还原率为99.70%。
4.3 药剂氧化法降低COD
4.3.1 双氧水的脱除效果
预处理后液双氧水氧化试验。试验结果表明，按双氧水/预处理后液=1%/1.5%/3%(体积比)时，其COD降低幅度分别为36%/24%/-14%，折算总降低率分别为63%/56%和32%。试验结果如下。
试验结果表明，适量加入双氧水有益于降解COD，但在给定酸性条件下，过量双氧水效果不佳，其机理有待探讨。
4.3.2 FeCl3氧化试验
高氯碱性废水FeCl3氧化试验。
有资料显示，FeCl3降解COD最佳pH值为5~6，而石灰同样起到降解COD的作用。
按FeCl3/银过量还原后液=5%(体积比)时，其COD降低幅度为46.03%，试验结果如表7。
试验结果表明高氯碱性废水采取石灰和三氯化铁进行降解COD，取得良好的实际效果，但降幅未能大幅降解，需要结合其它方式方法综合处理。
4.4 综合法降低高氯盐碱性废水COD
尝试臭氧氧化法新技术为主导，对高氯盐碱性废水COD进行降解，并开展综合性实验研究，考察其脱除效果。
首先对高氯盐碱性废水采取预中和还原处理：调整酸性废水/高氯盐碱性废水=1L/2.5L，pH=1.46，加石灰调pH值和FeCl3预氧化，利用O3发生器对其进行深度氧化5h，O3氧化液，加10mL双氧水深度氧化。试验结果如表8。
试验结果表明，对冲液COD降幅为52.01%，经过O3氧化后(石灰调pH值，按3%体积比加FeCl3)，经过5h常温氧化后，总COD降幅达84.47%，适量加入双氧水深度降解COD，但在给定终点pH条件下，COD总降幅达96.91%，加掩达到了预期目标。
5、试验结论
(1)高氯盐碱性废水含有大量亚硫酸钠，利用其还原铂钯置换后液中碲粉，可以得到高品位稀散元素碲，同时降解50%左右COD;
(2)臭氧对三氯化铁载体石灰处理常温氧化5h，除COD最佳pH值为5~6，COD总降解率达80%以上;
(3)双氧水对深度氧化降低COD有一定效果，但应限量;
(4)建议：COD难降主要原因是氯根太高，应减少氯根排放或加以循环利用，如分金草酸还原等措施。(来源：江西铜业集团公司 贵溪冶炼厂)
