以煤矸石为主要燃料的循环流化床(Circulating Fluidized Bed,CFB)锅炉发电技术已日渐成熟,燃用煤矸石等劣质煤时可达到很高的燃烧效率,同时采用炉内喷钙脱硫工艺达可到90%以上的脱硫效率｡然而随着国民对环保要求日益提高,燃煤电厂SO2的防治与控制已成为当前迫切需要解决的问题｡
CFB锅炉过分依赖炉内脱硫工艺不仅会增大脱硫成本,影响锅炉效率,增大灰渣排量,还不利于粉煤灰的综合利用｡本文在1台以混矸煤(洗中煤60%,煤矸石40%)为燃料的300MW循环流化床锅炉上,进行了工业热态脱硫试验,研究其在炉内喷钙脱硫的基础上,增加尾部煤灰增湿活化二级脱硫工艺的效果及其影响因素,以及该工艺对煤灰综合利用的影响｡
1、煤灰增湿活化脱硫的机理及其影响因素
传统的炉内喷钙脱硫工艺中,CaO的利用率较低｡煅烧后多孔的CaO与SO2发生反应,其固硫产物CaSO4的摩尔体积增大而使空隙堵塞,导致一半以上的CaO无法参与脱硫反应｡炉内喷钙加尾部增湿活化烟气脱硫工艺早有应用,其尾部增湿环节的理论依据为:
(1)飞灰中未反应的CaO外面往往包裹着一层硫酸盐化的外壳,水能渗透这层外壳并与内部的氧化钙反应生成氢氧化钙｡由于氢氧化钙的摩尔容积(33.1cm3/mol)比氧化钙的摩尔容积(16.9cm3/mol)大,它发生膨胀使部分硫酸盐化外壳破裂,从而能与烟气中的SO2接触发生进一步反应;
(2)水在Ca(OH)2颗粒表面形成一层液膜,使脱硫反应从气固反应转变为液膜中的离子反应,在低温条件下,大大加快了反应的进行｡
宋玉宝等人运用热天平研究了高钙煤灰增湿脱硫的特性,自由水分的存在是高钙煤灰进行低温固硫反应的首要条件｡IRIBARNEJ等人认为脱硫灰的低温增湿脱硫能力与水活化过程产生的Ca(OH)2质量分数成正比关系,而水合过程受活化温度､活化水量､CaO质量分数以及灰分的影响｡
由煤灰增湿活化脱硫工艺的原理可知,其反应过程中的宏观因素主要受增湿Ca/S摩尔比､活化水量､出口温度与热饱和温度的差值､液滴的蒸发停留时间等因素的影响｡本文在把液滴的蒸发停留时间控制在一定范围内的基础上,主要研究增湿Ca/S摩尔比､活化水量､出口温距对煤灰增湿活化脱硫工艺的影响规律,及该工艺对煤灰综合利用的影响｡
2、试验系统､方法设计及数据分析
2.1试验系统介绍
尾部煤灰增湿活化脱硫装置的系统流程如图1所示｡图1中,左边为喷水系统,电动往复泵保证系统压力为2.5MPa,单流体压力式自动喷枪插入点位于空预器出口处水平烟道上表面,并排均匀布置32个,喷射方向与烟气方向一致,并与烟道上壁成60°角,雾化液滴粒径控制在200μm以下｡
通过水箱液位计量试验喷水量｡喷入点处均匀布置5个温度传感器,实时监测系统工作温度,当温度小于设定的酸露点温度时,系统自动停止,以保证生产锅炉的安全运行｡此处烟道截面积为3240×13050mm2,从空预器出口到布袋除尘器入口烟道有近30m长｡按表1试验煤种额定工况(煤耗量220t/h)的烟气量90.86×104m3/h(过量空气系数α=1.2)计算,增湿烟气在这段烟道中的停留时间为6s｡
2.2试验方法设计
为保证烟道温度不低于酸露点温度,喷水量是一个重要的参数｡不考虑散热和反应热,按式(1)计算最大喷水量:
试验煤种通过式(2)估算出的烟气酸露点为102.28℃,但因为喷水后烟气中水蒸汽分压增大,其酸露点相应升高,所以我们按喷水后烟气温度降到120℃计算,并假设喷入的水在6s内能完全汽化,由式(1)算出每燃烧1kg燃料,烟道增湿活化脱硫装置喷入0.054kg的水时,喷水后烟气温度降120℃,即240~300MW负荷范围(煤耗180~220t/h)内的系统最大允许喷水量为:9.65~11.80t/h｡
本试验采用单一变量法,研究Ca/S摩尔比､水钙摩尔比､饱和温距对煤灰增湿活化脱硫效果的影响,及该工艺与钙利用率的关系｡试验共分为I､Ⅱ､Ⅲ､Ⅳ､Ⅴ､Ⅵ组,其中I和Ⅱ组共取用1个煤样,表1为每组试验燃煤采样的的工业分析及脱硫剂石灰石纯度的化验结果｡
每组试验过程中,维持投入锅炉的物料及运行参数基本不变,记录喷水前后SO2排放浓度的数据,每5min1组｡在烟囱进口烟道上开设小孔进行温度测量及烟气负压取样,测量SO2浓度的仪器为日本HORIBA公司生产的型号为ENDA-600ZG分析仪(试验前用标气校准,误差≤1%),煤硫分分析仪选用长沙瑞祥科技有限公司生产的型号为WS-S200的WS自动测硫仪,测硫分辨率为0.001%｡
2.3试验数据分析
根据表1试验燃煤的工业分析､石灰石纯度数据及每组试验测得的SO2排放浓度,做以下分析｡把炉内喷钙加尾部增湿脱硫工艺共同投运时的脱硫效率称为时均脱硫效率:
C2—实测烟气中SO2的折算浓度(mg/m-3,过量空气系数取1.4);
B—实测单位时间进炉燃料量,t/h;Sa—测量燃料的收到基含硫量,%;
K—燃料中的硫含量在炉内转化为SO2的份额(取0.9);
ηSO2—除尘器的脱硫效率(布袋除尘器取0);
q4—锅炉固体不完全燃烧损失(%,取2);
Vy—实测单位时间烟气排放量,Nm3/h;
α—排放烟气的湿度;
O′2—实测烟气含氧量,%｡
尾部增湿活化脱硫工艺的脱硫效率称为增湿脱硫效率
式中:cin､cout—喷水前后测得的烟气中SO2的折算浓度(mg/m-3,过量空气系数取1.4)｡
假设进入锅炉的脱硫剂完全被分解为CaO,除了与SO2反应的部分,剩余的全部以CaO形式存在,以进入尾部增湿活化脱硫工艺的物料为基准计算增湿钙硫摩尔比,按式(5)计算
其中:β—单位时间入炉脱硫剂与燃料的质量之比;
KCaCO3—脱硫剂中CaCO3的份额,%;
αfh—飞灰份额(此处取0.6)｡
喷入系统的水量以水分子和钙原子的摩尔数计量为水钙摩尔比,其计算公式为
式中:A—单位时间入炉的脱硫剂量,kg;
B—单位时间入炉的燃料质量,kg;
C—单位时间喷入烟道的水量,kg｡
出口温距ΔT为系统出口排烟温度与烟气饱和蒸汽压差值,其计算公式为
式中:T烟—烟气温度,℃;
T饱—饱和蒸汽分压P饱对应的饱和温度,℃｡
其中:
P饱=d˙P(/d+0.622);
P—当地大气压;
d—烟气含湿量;
其中
ρ0—标况下的烟气密度,kg/m3;
Vy—烟道实测烟气流量,Nm3/h;
α—过量空气系数;
dk—当地空气的含湿量,g/kg;
ρ—当地空气密度,Nm3/h;
V0—单位质量燃料所需的理论空气量,Nm3/h;
B—单位时间进入燃料量,t/h｡
喷入锅炉的脱硫剂钙利用率用式(8)计算
各组试验数据分析结果见表2｡从表2中可以看出,增湿Ca/S摩尔比比其他研究中都要大很多,这是因为本文中Ca/S摩尔比是利用脱硫剂中的Ca平衡计算的,假设飞灰中的Ca全部以CaO的形式存在的｡
2.3.1、Ca/S摩尔比对脱硫效率的影响
第I､Ⅱ组试验选定相近负荷的稳定时段,维持锅炉运行参数基本不变,喷水量为5t/h的情况下,通过改变脱硫剂给料量,测试不同增湿Ca/S摩尔比对烟道煤灰增湿活化脱硫工艺脱硫效率的影响｡图2是表2中第I､Ⅱ组试验喷水前后时均脱硫效率､实测SO2折算排放浓度随时间的关系图(从第20min后开始喷入水)｡
由图2可见,喷水开始后,SO2排放浓度会立刻下降,第I组增湿Ca/S摩尔比4.46,水钙摩尔比6.2,排烟温度125℃,SO2排放浓度765mg/m3降到665mg/m3,增湿脱硫效率13.1%;第Ⅱ组增湿Ca/S摩尔比15.27､水钙摩尔比3.8,排烟温度127℃,SO2排放浓度从364mg/m3降到273mg/m3,增湿脱硫效率为25.2%｡随着增湿Ca/S摩尔比的增大,增湿脱硫效率增加｡
这是因为在整个反应过程中,反应物的传质扩散过程和在液膜中的溶解是控制整个反应速率的关键,而其它反应都可以认为是瞬间完成的｡研究认为脱硫灰的低温增湿脱硫能力与水活化过程产生的Ca(OH)2质量分数成正比关系,当喷入水量相同时,飞灰中含有的CaO越多,被水活化生成Ca(OH)2的量就越大;
其次是Ⅱ组负荷较I偏低,产生的烟气量小,烟气流速低,在活化增湿段停留的时间长;相比下吸收的SO2就会多｡当Ca/S摩尔比较小时,脱硫剂在飞灰中分布越不均匀,反应物的传质扩散过程起主导作用,当喷入的水流场一定时,单位时间能接触到水滴并被活化为Ca(OH)2量的差别较大,继而使吸收SO2的量波动也比较大｡
本试验中,Ca/S摩尔比的改变是通过调节进入炉内脱硫剂的量来改变的,这导致烟道煤灰增湿脱硫系统的入口SO2浓度不一样,I组入口SO2浓度大于Ⅱ组,但是增湿脱硫效率却比Ⅱ组低,这说明Ca/S摩尔比和入口SO2浓度的增大,都对增湿脱硫效率有促进作用,只是Ca/S摩尔比的影响要大于入口SO2浓度的影响｡
2.3.2水钙摩尔比对脱硫效率的影响
第III､IV､Ⅴ组试验选定相近负荷的稳定时段,维持锅炉运行参数基本不变,脱硫剂与给煤量的配比基本相同(以维持相同增湿Ca/S摩尔比),改变开启喷头数量以改变喷水量,测试不同水钙摩尔比对该工艺脱硫效率的影响｡
图3是表2中第III､IV､Ⅴ组试验喷水后增湿脱硫效率与水钙摩尔比的关系图,图4为第III､IV､Ⅴ组试验喷水前后时均脱硫效率随时间的关系图(从第20min后开始喷入水)｡
从图中可见:第III组增湿Ca/S摩尔比为9.06､水钙摩尔比3.4,排烟温度135℃,SO2排放浓度从638mg/m3降到537mg/m3,增湿脱硫效率15.8%;第IV组增湿Ca/S摩尔比为8.24､水钙摩尔比4.3,排烟温度134℃,SO2排放浓度从655mg/m3降到534mg/m3,增湿脱硫效率18.5%;第Ⅴ组增湿Ca/S摩尔比为9.27､水钙摩尔比6.8,排烟温137℃,SO2排放浓度从561mg/m3降到428mg/m3,增湿脱硫效率23.7%;
当其他因素变化不大,水钙摩尔比由3.4升到6.8时(喷水量由5t/h增大至8t/h),增湿脱硫效率由15.8%提高至23.7%;这是因为当锅炉Ca/S摩尔比基本不变时,喷入的水越多,煤灰中的CaO被水活化的机会就越大,生成的Ca(OH)2就越多;同时喷水量越多,水分被蒸发完全的时间就越长,脱硫反应的持续时间越长,吸收的SO2量就越多｡
当喷入的水量富裕时,水流场的作用促进了反应物的传质扩散过程,使飞灰中CaO被活化成的Ca(OH)2的波动较大,所以吸收SO2量增加的同时,又存在波动｡
2.3.3出口温距对脱硫效率的影响
第Ⅱ､Ⅵ组试验选定不同负荷的稳定时段,维持锅炉运行参数基本不变,脱硫剂与给煤量的配比基本相同,喷水量为5t/h左右不变的情况下,打开暖风机,改变排烟温度,测试不同排烟温度对该工艺脱硫效率的影响｡图5是表2中第Ⅱ､Ⅵ组试验喷水前后时均脱硫效率､实测SO2折算排放浓度随时间的关系图(从第20分钟后开始喷入水),由图5可见:
第Ⅱ组增湿Ca/S摩尔比为15.27､水钙摩尔比3.8,排烟温度127℃,SO2排放浓度从364mg/m3降到273mg/m3,增湿脱硫效率为25.2%｡第Ⅵ组增湿Ca/S摩尔比为14.55､水钙摩尔比3.0,排烟温度145℃,SO2排放浓度从550mg/m3降426mg/m3,增湿脱硫效率为22.6%｡随着反应温度的降低,增湿脱硫效率增大｡
这一方面是因为温度的升高加快了水分的蒸发,使得进行脱硫反应的时间减少了;另一方面,温度越高,反应物的扩散系数越大,但在水中的溶解度越低,这不利于反应物的在液膜中的溶解｡同时第II组试验负荷偏低,产生的烟气量少,以至于增湿活化段的停留时间较长也是其增湿脱硫效率偏高的一个原因｡
文献论证了出口温距越大,该因素对脱硫效率的影响越小｡这是为什么两组温距相差19℃,但脱硫效率相差不大的原因｡根据公式(7)出口温距ΔT计算出第Ⅱ和Ⅵ组的出口温距分别为58℃和77℃｡这与周月桂等人得出的出口温距保持在10~15℃范围相差较大,这也是本试验得出的增湿活化脱硫效率较低的主要原因｡
2.3.4增湿脱硫工艺对钙利用率的影响
由表2中钙利用率数据分析可见,当锅炉Ca/S摩尔比为2.63时,钙利用率达到了本试验最大的28.1%,未被利用且粒径较小的钙随飞灰被除尘器收集｡粉煤灰综合利用主要是作为水泥的原材料,其中游离氧化钙的含量过高,在水泥使用过程中,会引起安定性不良反应(CaO+H2O→Ca(OH)2),进而降低建筑物质量,甚至使建筑物发生崩溃而造成极大的危害｡增湿脱硫工艺的投用使钙利用率提高近2个百分点,减少了飞灰中游离氧化钙的含量,提高了飞灰综合利用的质量｡
3、试验结果
本试验系统下,当锅炉钙硫摩尔比为2.5~4.2之间,喷水量维持到5~8t/h,排烟温度119~145℃,增湿脱硫效率最大能达到25.2%,时均脱硫效率最大能达到91%,使SO2排放浓度降91~133mg/m3,钙利用率提高到29.7%,有效地降低了飞灰中游离氧化钙的含量,提高了煤灰作为水泥原材料的质量｡
试验结果表明,煤灰增湿脱硫反应很迅速,增湿Ca/S摩尔比､水钙摩尔比､出口温距是影响其增湿脱硫效率的主要因素｡随着增湿Ca/S摩尔比､水钙摩尔比的增大,增湿脱硫效率提高,出口温距越低,增湿脱硫效率越高｡增湿脱硫工艺能够提高钙的利用率,减少了飞灰中游离氧化钙的含量,提高了粉煤灰的综合利用率｡
4、结论
(1)煤灰增湿活化脱硫工艺旨在利用炉内未反应的脱硫剂进行脱硫,能有效地提高锅炉整体脱硫效率,降低SO2的排放浓度;同时提高脱硫剂的利用率,降低了总体脱硫成本;减少了飞灰中游离氧化钙的含量,优化煤灰作为建筑材料的质量,增加煤灰综合利用的效益｡
(2)炉内喷钙加尾部煤灰增湿活化脱硫二级工艺适用于燃用劣质煤的CFB锅炉,工艺系统简单灵活､初投资及运行费用低､能耗低､占地面积小､无二次污染产物,并且有利于煤灰的综合利用｡该工艺为已建大､中型循环流化床锅炉的强化脱硫提供了一种节能､高效的探索途径｡
