厌氧氨氧化工艺已经广泛应用于侧流处理,但在主流条件下应用时,尚存在一定难度。在主流应用时,需要先对污水进行预处理,消除碳、磷的影响,然后再通过控制温度、溶解氧等因素来保障厌氧氨氧化过程的有效进行。影响厌氧氨氧化在主流工艺中应用的因素包括温度、pH和进水C/N等,还需考虑污泥形态、NOB抑制等问题,以保证主流工艺运行的稳定性。此外,厌氧氨氧化在侧流条件下的启动及主流条件时的稳定运行,均需通过多因素控制来实现。

厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation,Ana-mmox)的发现为污水脱氮提供了一种新的方式。与传统的硝化/反硝化脱氮工艺相比,Anammox可以减少100%的有机碳源投加量,降低60%的曝气量,产泥量也会减少90%。这些优势吸引了国内外大量科研人员对其进行研究,进而推动了以Anammox为基础的脱氮工艺的发展,特别是在垃圾渗滤液、污泥消化液、工业废水等侧流城市废水处理中均取得了较好的效果。

与侧流相比,城市污水主流具有更低氨氮质量浓度(9~67mg/L),更低运行温度(冬季10~16℃)的特点。这意味着,在主流条件下氨氧化菌(AOB)的生长速率比亚硝酸盐氧化菌(NOB)低;同时,游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)对NOB的抑制将不复存在。

NOB的增殖会导致大部分的氨转化为NO3-,而非N2,不能提高污水中总氮的去除率。而且,城市污水中的有机物会促进异养微生物的增殖,在有机物存在时,厌氧氨氧化菌(AnAOB)的生长速率比异养菌慢,从而抑制了AnAOB的生长,进而影响污水处理效果。

此外,在城市污水处理过程中,温度、氮浓度、有机物浓度等因素随季节而变化,也会影响工艺性能。因此,将Anammox应用于城市污水主流处理工艺时,常需要对污水进行前处理。

1前处理方式及作用

城市污水中通常混杂有泥沙、悬浮物、有机物等物质,前两者会对污水处理厂的管路、构筑物造成影响,而有机物会促进异养菌的增殖,从而影响Anammox工艺的性能。此外,污水中的磷也会抑制AnAOB。研究表明,当水中磷>620mg/L时,颗粒污泥和悬浮污泥的比厌氧氨氧化活性(SAA)会明显受到抑制。

Anammox工艺有能源回收甚至产能的潜力,可以通过多级碳氮磷分离,分别对各物质进行处理,实现资源的高效回收。因此,为了保证AnAOB更好地生长繁殖,同时实现碳、磷等资源和能源的回收,需要对城市污水进行碳氮磷分离。

Anammox在侧流应用时,其进水常为污泥厌氧消化液,当采用两段式部分亚硝化/厌氧氨氧化(partial nitritation Anammox,PN/A)工艺(见图1)时,原水先进入硝化反应器,通过控制硝化反应器的运行条件,实现短程硝化。

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图1两段式Anammox工艺

经过沉淀池后,清液进入厌氧氨氧化反应器,出水回到城市污水主流。而主流Anammox的进水需通过格栅、沉砂池常规处理后,再进行预处理,即碳氮磷分离(见图2),或采用侧流富集、主流强化的方式(见图3),通过厌氧氨氧化菌的补给,确保处理效果。

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图2预处理的主流Anammox工艺

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图3Strass污水处理厂Anammox工艺

碳捕捉可以采取多种方式。XiaojinLi等用混合厌氧反应器对进水进行厌氧预处理,去除了92%的COD,使PN/A进水COD为22mg/L。但混合厌氧反应器中会积累硫酸盐还原菌,将进水中的硫酸盐还原为硫化物。

硫化物一方面会对微生物直接造成毒理影响,另一方面可以作为反硝化细菌的电子受体,影响Anammox性能。M.Laureni等将城市污水进行初沉后,接入好氧SBR反应器(12L,SRT为1d)以去除COD,结果表明,出水NH4+-N为(21±5)mg/L,残余总COD为(69±19)mg/L,COD去除率达到80%以上。

也有研究认为,可以联合2种处理方式,即污水在进入厌氧消化段之前,先通过低污泥停留时间(SRT)的好氧段,实现产甲烷的最大化。荷兰鹿特丹Dokhaven污水处理厂采用A-B工艺设计,BOD在A段(HRT=1h,SRT=0.3d)中通过高负荷反应器去除,使污水中大部分碳转化进入污泥,以得到最大化的产甲烷量。

另外,采用短程反硝化耦合Anammox工艺处理实际生活污水时,短程反硝化不仅可以消耗污水中的有机物,还能将NO3-还原为NO2-,满足Anammox的进水要求。

预先将污水中的磷进行去除或回收,能使后续Anammox工艺取得更好的脱氮效果,常用的方法有生物除磷和化学除磷。生物除磷是利用聚磷菌对原水中的磷进行去除,化学除磷则采用投加FeCl3、AlCl3等化学除磷药剂的方法,将磷从污水中沉淀分离。

荷兰鹿特丹Dokhaven污水处理厂的工艺流程中,在A段投加FeCl3,有效地将进水中的磷降低为1mg/L,为B段的Anammox工艺创造了有利条件。

2主流Anammox的应用及其影响因素

在世界范围内,以Anammox为基础工艺的污水处理厂超过110座,其中约75%用于侧流城市污水处理。尽管已有Anammox主流应用的实际案例,但多数需要进一步优化。直接应用以Anammox为基础工艺的方法处理城市废水,依然面临着进水氨氮浓度低、处理温度低、进水水质波动、能否长期稳定运行的挑战,因此,仍需做进一步的研究。

表1列出了不同条件下(温度、pH、C/N等)不同反应器中主流Anammox的脱氮性能,用以比较不同因素对Anammox工艺运行的影响。

表1主流Anammox的研究与应用

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2.1温度

城市污水主流温度一般为10~20℃左右,低于AnAOB(25~40℃)生长的最适宜温度,这会影响Anammox的性能。在PN/A工艺中,短程硝化段也会受到温度的影响,这是因为AOB在低温条件下活性会受到抑制,降低氨氮的转化率,并且AOB的活化能高于NOB,导致NO2-的积累不足,无法为Anam-mox反应提供足够的底物。

然而,有研究发现,当Anammox由高温(30℃)向低温(10℃)变化时,AnAOB优势菌属由Ca.Bro-cadia转变为Ca.Kuenenia,说明某些AnAOB可以在低温下进行有效的Anammox过程。V.Kouba等在21~23℃条件下,成功运行了一段式短程硝化厌氧氨氧化MBBR反应器,并进一步降低温度,在12.5℃的条件下,通过批次试验证明AnAOB也具有较强的活性〔NRR=40g/(m3•d)〕,而低温对短程硝化的影响更为显著,从而提出AOB的低活性是抑制PN/A低温运行的原因,这可以通过两段式PN/A进行改善。

M.Laureni等采用SBR反应器进行一段式PN/A试验,控制温度由29℃阶梯式递减至12.5℃,发现在15~12.5℃时,反应器脱氮性能的弱化程度更为显著,说明温度线性变化时,微生物的活性将发生复杂的变化,这与J.A.SanchezGuillen等的试验结果相一致。另外,M.Tomaszewski等在研究中发现,随着温度的降低,AnAOB最适宜的pH范围减小,即在低温条件下,适当地提高pH可以提高Anammox工艺的脱氮效率。

2.2有机物

2.2.1有机物的影响

一般认为,有机物会促进异养微生物的增殖,这些微生物会占据AnAOB生存空间,从而影响脱氮性能。但不同的有机物对Anammox的影响不同。研究发现,甲醇、乙醇等醇类会抑制Anammox过程;葡萄糖、甲酸盐等对其性能不会造成影响;而乙酸盐、丙酸盐不仅不影响,还可以被AnAOB利用。

如Ca.Brocadiafulgida能够以乙酸作电子供体,Ca.Anammoxoglobuspropionicus可以利用丙酸。总而言之,有机物对Anammox的抑制与促进尚需进一步研究,这对Anammox在主流工艺中的应用具有重要意义。

2.2.2碳氮比的影响

对于全程自养脱氮工艺,在进水C/TN<0.5时,可以获得较好的脱氮性能,也有认为0.7为适合Anammox工艺的C/N〔。当调整C/N在最佳范围之内时,可以保证系统长期处于稳定状态。但有研究发现,在较高的C/N条件下也可能实现反应器的启动与正常运行。

F.Persson等在一段式PN/AMBBR反应器中,考察了不同的C/NH4+-N对反应器脱氮性能的影响。结果表明,当进水C/NH4+-N升高至1.12时,脱氮效果明显下降。

但实验也发现,氮去除负荷并非随着C/NH4+-N的升高而绝对降低,如第2阶段与第1阶段相比,C/NH4+-N上升,但氮去除负荷增加,这可能与进水氨氮浓度足够高或C/NH4+-N尚低,还不足以影响系统的脱氮性能有关。

A.Malovanyy等在1个中试MBBR反应器中发现了相似的现象,当C/TN由1.19变为2.31时,氮去除效率由35%下降至19%,而当C/TN为1.61时,氮去除效率为40%。这说明在低温、低氨氮浓度的主流条件下,相较于侧流条件C/TN对系统脱氮性能的影响更大。所以,必须尽可能地降低主流污水中有机物含量。

2.2.3碳的去除

碳的去除效果不仅关系到能否为AnAOB营造适宜的环境,还会影响能源的回收。在污水处理过程中去除含碳有机物,通常采用的方法有初沉池处理、化学强化初级处理、高负荷活性污泥法或几种方法的联合等。

据文献报道,用高负荷活性污泥法对生活污水进行前处理,可部分去除水中的COD,从而得到低C/TN的出水。以之作为Anammox工艺的进水,能够确保较高的总氮去除效率〔(80±4)%〕。A.Malovanyy等在实验室运行条件下,采用UASB反应器处理城市污水,降低了水中COD的量,出水COD平均为61mg/L。

以此出水作为Anammox为基础工艺的MBBR反应器进水,该反应器稳定运行了21个月。YandongYang等采用强化生物除磷反应器,在低HRT、低SRT的运行条件下,使污水COD从237.5mg/L降至56.1mg/L,保证了后续反应器的处理效果。

2.3溶解氧

在PN/A系统里,一般认为溶解氧(DO)的存在会促进NOB的生长,其与AnAOB竞争底物,从而影响Anammox反应性能。XuemingChen等采用膜生物反应器分别处理模拟主流和侧流含氮废水,发现随氧表面负荷的增大,NOB的量均增加。但YandongYang等在主流条件下的研究中发现,保持一定的污泥浓度、适当地升高DO可以提高脱氮性能,当DO由0.15mg/L增至0.3mg/L时,氮去除负荷可提高到0.105kg/(m3•d)。另外,污泥的形态不同,对DO的适应能力也不尽相同。在颗粒污泥和生物膜中,好氧菌与厌氧菌会出现分层的情况,即好氧菌分布在外层氧气较多的部分,而厌氧菌分布在相对内层。

主流条件下,水中的FA不足以抑制NOB的活性,特别是长期处在低氧条件时,NOB对氧的竞争要比AOB强,这也导致系统中更容易产生硝酸盐而非氮气。但E.Isanta等发现,不同属的NOB对氧的亲和力不同。DO较低时,硝化杆菌的活性弱于AOB,这为NOB的抑制提供了可能。不过,如何在启动阶段使硝化杆菌在菌群内占比最大,需要进一步研究。

2.4系统构成

PN/A工艺的系统构成有一段式和两段式2种,在已投入生产的以PN/A为基础工艺的污水处理厂中,一段式占比近90%,其主要应用于侧流。一段式基建费用低,一氧化氮、一氧化二氮排放量少,可以降低对大气的污染程度。

但一段式的运行通常受到DO和NO2-的影响,DO需控制在较低浓度;NOB消耗NO2-会造成Anammox过程底物不足。两段式是在2个反应器内分别进行短程硝化和Anammox过程,且只对短程硝化段进行曝气,Anammox可以在缺氧条件下运行,避免了NOB竞争NO2-。另外,在处理高氨氮废水时,两段式相对于一段式工艺运行成本较低,可以一定程度上补偿高基建投入。

一段式PN/A在侧流上的应用已日渐成熟,但城市污水主流具有温度低、氨氮浓度低、氮负荷不稳定以及出水水质要求严苛等特征,因此其在主流上的应用将面临更大的挑战。两段式工程上应用相对较少,基建成本偏高等经济因素可能限制其在主流条件下的应用。

3、Anammox在主流处理工艺中的稳定运行

由于AnAOB生长速率比AOB慢,所以在PN/A启动阶段,AnAOB的富集是限制步骤。大多数Anammox工艺的启动是从适宜的温度和较高的氨氮浓度条件下开始的,第1座生产规模的厌氧氨氧化污水处理厂的启动进水为厌氧消化液。

在实验室培养中,反应器多接种种泥,运行条件采用阶梯式递减的方式,逐渐稳定地降低温度和氨氮浓度,使AnAOB在不利的运行条件下有较强的活性。对于种泥接种,有研究人员提出了“生态农场”概念,即可以从“农场”中提取部分填料,用以反应器的快速启动。

Anammox在主流水处理工艺中的稳定运行会受到污泥形态、DO、温度、pH等多种因素的影响。污泥形态不同,会造成微生物种类不同,进而影响主流工艺的稳定运行。T.Lotti等研究发现,悬浮污泥中AnAOB的量微乎其微,而在颗粒污泥中存在分层结构,即颗粒污泥的外层为AOB等好氧菌,内层包裹着AnAOB。同样,在生物膜上也会由表及里出现分层结构。

此外,悬浮污泥不易在系统中持留,而颗粒污泥、生物膜有利于微生物在体系中的存留。这表明,生物膜和颗粒污泥在主流Anammox应用中更有优势。

值得一提的是,当颗粒污泥粒径<400μm时,CandidatusJettenia在污泥中占主导地位,说明该属对于脱氮可能有重要的作用。M.Ali等采用凝胶固定法固定微生物,其与颗粒污泥相比,可在短时间内快速提高氮去除负荷,该方法极大地促进了AnAOB在生理、生化等方面的研究。

DO会促进NOB等异养微生物的增殖,为了维持运行稳定,一方面需对DO进行精确控制,另一方面需淘洗出以絮状形态存在的NOB污泥,在体系中仅留下颗粒形态的AOB、AnAOB,以降低异养微生物对工艺稳定性的影响。

AnAOB在低温条件(10、20℃)下长期培养后,可以适应这一温度条件,但温度以及pH的变化会对稳定的体系造成冲击。温度影响效应会随温度的降低而越发明显,这表明在低温条件下,Anam-mox更易失稳。

所以在工艺启动以及稳定运行阶段,温度应逐级阶梯式递减。此外,在低温条件下,适当地提高pH可以保持系统的性能。N.Morales等认为,生物量越大,越有利于抵抗温度等不利条件的影响。

可见,单因素的变化即会对Anammox性能造成影响。因此,为了更好地在主流工艺中维持Anam-mox过程,需要进行多因素控制,以充分保证系统的稳定性。

4结论

(1)厌氧氨氧化在污水主流处理工艺中应用的限制因素主要有低温、低氨氮浓度、较高的C/N以及NOB的生长等。将厌氧氨氧化应用于主流工艺时,通常需要通过预处理来进行碳氮磷分离,尽可能降低有机物和磷对Anammox过程的影响,同时实现资源和能源的回收。

(2)厌氧氨氧化在主流工艺中的稳定运行,可以通过先在侧流条件下对厌氧氨氧化菌进行培养、增殖,获得一定量的Anammox生物量;相对稳定之后,再降低温度、进水氨氮浓度等;在温度、氨氮浓度逐梯度递减时,应合理控制梯度的大小和稳定时间。由于单因素的变化即会造成系统的失稳,因此,通过温度、pH等多因素控制可以维持更好的主流Anammox稳定性。

(3)当今Anammox在污水主流工艺中的应用多为一段式PN/A系统,颗粒污泥、生物膜相对于絮状污泥更适宜AnAOB在系统中的生长和持留,也具有更强的耐冲击性。因此,主流厌氧氨氧化的发展应着重于采用这2种污泥形式。