在我国工业发展历史上，陶瓷行业扮演着重要的角色，随着生产技术的不断提升以及建筑行业的日益发展，陶瓷的需求量及生产量也随之增加。陶瓷生产过程中不仅需要大量的能源投入，同时也需要大量消耗自来水，随之产生大量陶瓷工业废水(以下简称陶瓷废水)。陶瓷废水浊度高、泥沙含量大，若不经处理直排，不仅会堵塞生产系统排水管网，而且会影响周边市政排水系统的正常运行。
2013年11月，工信部发布《建筑卫生陶瓷行业准入标准》，明确要求陶瓷企业“采用清洁生产技术，固体废弃物资源化再利用，建筑陶瓷工艺废水全部回用，卫生陶瓷工艺废水回用率不低于90%，污、废水应处理达标后方可排放”。从上述政策要求可知，陶瓷工业废水的净化回用是陶瓷企业实现清洁生产的关键问题所在。
由于陶瓷废水具有固体悬浮物含量高的显著特点，因此，在其处理过程中必须要进行絮凝处理。现有的陶瓷废水使用的絮凝剂一般分为无机和有机絮凝剂两类。无机絮凝剂多为硫酸铝、硫酸铁、聚合氯化铝等，其主要优点在于成本低廉，缺点在于无机絮凝剂的分子量普遍较小，形成絮体尺寸小，处理后的上清液浊度较高，回用效果不佳，回用周期短;而有机絮凝剂主要有瓜二胶、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺等，其优点在于分子量大，形成絮体尺寸大，回用周期长，絮凝速度快，其缺点主要是成本昂贵，经济性不佳。另外，有机絮凝剂本身不带电，对于陶瓷废水中带电微细颗粒的去除，通常需与无机絮凝剂复合使用，从而有效降低陶瓷废水的上清液浊度。
笔者结合广州某陶瓷企业的生产实际，将实验室自制的无机-有机杂化絮凝剂应用于该陶瓷企业的废水处理工艺中，并与现场原有絮凝剂的絮凝效果进行对比，验证其应用于陶瓷废水处理过程的可行性。
1、实验部分
1.1 陶瓷废水处理工艺介绍及问题分析
由前言可知，陶瓷废水中固体悬浮物为主要待处理污染物，而陶瓷废水的固液分离主要由絮凝过程完成，由于絮凝剂的种类不同，各有优劣，综合考虑运行成本及絮凝效果，国内很多陶瓷生产企业选择无机、有机絮凝剂复合使用。以广东某陶瓷企业为例，该陶瓷企业的切割工序及抛磨工序的清洗废水首先在沉降池内进行初级絮凝处理，絮凝剂为聚合氯化铝，经过初级絮凝处理后的上清液经过溢流返回循环水池，经过二次沉降后返回车间回用，沉降池内的絮体与板压机滤液混合成为泥浆，并由池底出浆口泵入压滤车间，压滤前在混合泥浆中加入非离子型聚丙烯酰胺以进一步增大絮体尺寸，起到助滤的作用，压滤后滤饼运回上游原料车间混料，滤液回流至沉降池混浆。该工艺虽然可以很好的综合无机、有机絮凝剂的各自优点，在低成本运行的条件下实现较好的絮凝效果，但初级絮凝过程中选用聚合氯化铝作为絮凝剂，絮凝后的上清液浊度很高，虽然可以勉强达到回用要求，但回用周期短，循环次数多，动力成本增加。此外，聚合氯化铝分子量较小，经初级絮凝产生的絮体尺寸较小，容易在沉降池底部发生板结，影响系统的稳定运行。
1.2 实验所用仪器与试剂
仪器：采用X射线荧光光谱仪(AXIOS-MAX)测定陶瓷废水中固体悬浮物的元素组成;X射线衍射仪(X'PertMPD)进行陶瓷废水中固体悬浮物的物相组成分析;激光粒度仪(LS13320)测定尾矿的粒度分布;光电浊度仪(MZT-3)测定浊度;JJ-1精密电动搅拌器进行定时定速的搅拌。
试剂：阳离子型无机-有机杂化絮凝剂HLM(实验室自制)，聚丙烯酰胺絮凝剂PAM(现场使用)。
原料：广东某陶瓷厂生产过程中的陶瓷废水。
1.3 陶瓷废水来源及特点
陶瓷企业生产工序繁多，而含泥废水主要来源于各清洗工序，约占生产废水总量的95%，废水中颗粒的固含量为10wt%左右，即100g/L。粒径分布如图1所示。颗粒粒径分布在1～40μm之间，平均粒径为12.94μm，且90%的颗粒粒径小于30μm。颗粒物相分析如图2所示。由上述分析可知，陶瓷废水中的固体悬浮物主要为石英相和极少量的残留粘土。然而由于石英自身比重较小，在粒径较小的情况下难以依靠自身重力快速沉降。此外颗粒表面电位测得为-6.59mV，颗粒间的静电斥力进一步阻碍了颗粒间的凝聚及快速沉降，也相应增大了絮凝的难度。
1.4 实验方法
将实验室自制的无机-有机杂化絮凝剂HLM与生产使用的絮凝剂PAM配制成质量浓度为0.1wt%的溶液，在搅拌条件下按一定计量比(絮凝剂质量/陶瓷废水体积)加入至500mL陶瓷废水中，在转速500rpm条件下搅拌1min，300rpm下搅拌2min，之后将悬浮液迅速转移至500mL量筒中，在特定的沉降时间点分别记录固液分界面澄清高度及上清液浊度。
2、结果与讨论
2.1 沉降结果对比
将杂化絮凝剂HLM和生产所用絮凝剂PAM分别加入至固含量为10wt%的陶瓷废水中，结果如图3所示。无絮凝剂添加时，沉降时间在20min内无明显固液分界面，故将空白试验的初始沉降速率记为0m/h。当添加1mg/L絮凝剂时，PAM和HLM均能将初始沉降速率分别提升至10.2m/h和10.26m/h。继续添加絮凝剂，悬浮液初始沉降速率几乎无明显增长。当絮凝剂添加量为5mg/L时，PAM可将上清液浊度由空白试验中的降至2507.5NTU，而HLM可将上清液的浊度降低至19.53NTU，上清液对比图如4所示。之后上清液的浊度值随絮凝剂投入量的继续增加而趋于稳定。结果表明，与现场絮凝剂PAM相比，杂化絮凝剂HLM在陶瓷废水的除浊方面表现出明显优异的性能。这主要是由材料的杂化结构及成分组成所决定的。一方面，杂化结构有利于有机高分子链吸附架桥作用的高效发挥;另一方面，无机组分的电中和作用可中和微细颗粒表面的负电荷，促进颗粒间的脱稳凝聚以及有机组分的吸附架桥作用的高效发挥。当絮凝剂HLM的投入量为1.7mg/L时，可达到与PAM在投入量为5mg/L时同等的效果。
2.2 絮体特点对比
通过聚焦光束透射测量(FBRM)手段测得经PAM和HLM絮凝后得到的絮体弦长分布，如图5所示。与空白试验相比，絮凝后的颗粒弦长明显由低数值向高数值偏移，说明大量悬浮颗粒经絮凝后形成大粒径的絮体，从而在陶瓷废水中快速沉降。对比HLM和PAM形成的絮体弦长分布可以看出，两种絮凝剂均将大量颗粒絮凝形成大粒径絮体，而PAM因不具备电中和能力无法中和颗粒表面电荷，静电斥力的存在阻碍了微细颗粒间的凝聚，从而导致了大量小粒径颗粒的残留，在沉降实验结果中表现为上清液残余浊度较高。
采用颗粒录影显微镜拍摄了经PAM和HLM絮凝后得到的絮体照片如图6所示。在空白试验中，悬浮颗粒粒径较小，且均匀悬浮于陶瓷废水中。对比HLM和PAM形成的絮体照片可以看出，HLM形成的絮体较为密实，而PAM形成的絮体较为松散。一方面来讲，杂化絮凝剂的结构促进了有机高分子链与颗粒间的高效吸附;另一方面，杂化絮凝剂中无机组分电中和作用和有机组分吸附架桥作用的高效协同促进了颗粒的凝聚絮凝，从而有利于密实絮体的形成。而颗粒间静电斥力的存在可能是阻碍HLM架桥吸附而导致形成絮体较为松散的主要原因。
2.3 废水处理成本效益分析
对于陶瓷废水，若直接采用絮凝剂PAM或HLM一步处理，若达到同等的处理效果(上清液浊度约为2507.5NTU)，杂化絮凝剂HLM用量(1.7mg/L)为生产用絮凝剂PAM(5mg/L)的1/3。生产使用絮凝剂PAM单价1.3万元/t，杂化絮凝剂HLM的单价为2万元/t，那么PAM处理陶瓷废水的药剂成本为0.065元/t，HLM处理陶瓷废水的药剂成本为0.034元/t(约为PAM的1/2)。就现场聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)复合工艺而言，当PAC和PAM的用量分别为2.5mg/L和5mg/L，此时废水的上清液浊度可降低至1500NTU，达到上述效果所需杂化絮凝剂HLM的用量为2mg/L。PAC的价格为1500元/t，经估算，PAC和PAM复合将陶瓷废水的上清液浊度降低至1500NTU时，药剂成本为0.069元/t，此时HLM的处理药剂成本为0.04元/t(约为PAM的4/7)。当杂化絮凝剂的投加量为5mg/L时，可将陶瓷废水的上清液浊度降低至19.42NTU，已达到废水悬浮物含量排放标准，并可直接回用于陶瓷制备流程，此时陶瓷废水的药剂处理成本为0.1元/t。
与陶瓷废水复合处理工艺相比，单步处理工艺一方面可简并废水处理工艺流程，另一方面可避免由无机絮凝剂絮凝工段因絮体粒径小而造成的板结，保持废水处理系统的高效稳定运行。
3、结论
将实验室自制无机-有机杂化絮凝剂HLM应用于陶瓷废水的絮凝处理，实验结果表明，该絮凝剂在投入量为5mg/L时，可将陶瓷废水的上清液浊度降低至19.42NTU，已达到废水悬浮物含量排放标准，并可直接回用于陶瓷制备工艺流程。
与传统单独使用聚丙烯酰胺絮凝剂PAM的工艺相比，达到相同废水处理效果，无机-有机杂化絮凝剂HLM可将陶瓷废水处理的药剂成本降低50%。与现场将聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM复合使用的工艺相比，杂化絮凝剂HLM可将陶瓷废水的处理的药剂成本降低40%。
