摘 要：针对电镀废水处理难度大、氨氮浓度高等问题，为了验证次氯酸钠对电镀废水中氨氮的处理效果，采用次氯酸钠氧化法对氨氮浓度为100 mg/L的模拟电镀废水进行预处理，研究了次氯酸钠投加量、反应时间、初始pH值、反应温度等因素对氨氮去除效果的影响。结果表明： 常温条件下，当m（Cl2）∶m（N）=5∶1， 反应时间为5 min，初始pH值在6～7之间，次氯酸钠对模拟电镀废水中氨氮的处理效果好，氨氮去除率高达85.5%，剩余氨氮浓度符合GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表2中的氨氮排放标准，说明了采用次氯酸钠氧化法去除电镀废水中的氨氮是可行的，同时也证明了十二烷基苯磺酸钠的存在会影响次氯酸钠的稳定性。
关 键 词：次氯酸钠氧化;模拟电镀废水;预处理;剩余氨氮浓度
電镀是当今全球三大污染工业之一，电镀是利用电化学的方法对金属或非金属表面进行防护、装饰及获取某些新性能的一种工艺，电镀工艺由前处理工艺、电镀工艺、后处理工艺三部分组成，每部分工艺都会产生相应的废水，有机污染物主要来源于前处理工艺部分[1]。电镀废水主要来源于镀件漂洗废水、镀液过滤废水、废镀液、通风设备冷凝水、刷洗电极板、设备、地坪等产生的废水以及由于镀槽渗漏或操作不当造成的“跑、冒、滴、漏”的各种槽液和废水。镀件漂洗废水约占车间废水排放量的80%以上，是电镀废水的主要来源，镀液过滤废水和废镀液约占车间废水排放量的10%左右，90%以上的废水均来源于清洗过程[2]。
电镀废水水质复杂、成分不易控制、污染物种类多， 通常含有表面活性剂、光亮剂、稳定剂等难降解有机污染物、重金属离子、氨氮、酸碱类物质、剧毒物质氰化物等[3]，如果不经过深度处理而直接排放， 将会造成严重的环境污染，甚至威胁人类生命。电镀生产过程中使用的氨水、氯化铵、柠檬酸铵等试剂，不仅增加了废水中的氨氮含量，同时也加大了废水的处理难度，电镀废水的成分通常与电镀企业的工艺条件、生产负荷、操作方式等多种因素有关。
随着电镀污染物排放标准的日益提高，氨氮排放的要求也越来越高，电镀废水经过常规工艺处理后，部分企业的出水氨氮仍不能达标排放。除此之外，现有的电镀废水处理技术主要在于去除金属离子和难降解有机物等，对于氨氮的去除重视程度不够。因此，如何去除电镀废水中的氨氮，这是当前面临的一个重大问题。目前，有关次氯酸钠氧化法去除电镀废水中氨氮的研究报道很少，对此进行相关研究显得十分重要。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：氯化铵、十二烷基苯磺酸钠（表面活性剂）、聚乙二醇6000（稳定剂）、次氯酸钠溶液（有效氯含量10%）、氢氧化钠、98%浓硫酸，以上药品均为分析纯。
仪器： pH 3210 SET2便携式pH测试仪（美国HACH公司）、TresCon NH4-N在线氨氮检测仪（德国WTW公司）、SQP型电子天平、THD-0515低温恒温槽、SHZ-B恒温振荡器。
1.2 试验方法
用NH4Cl试剂配置一定浓度的氨氮废水进行烧杯试验，加入十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇 6 000等试剂模拟电镀废水的成分（COD约为320 mg/L），分别取100 mL水样于6个锥形瓶中，用氢氧化钠溶液或浓硫酸调节水样pH值，根据计算的m（Cl2）∶m（N）加入相应量的NaClO溶液，反应一段时间后，用TresCon NH4-N在线氨氮测试仪检测模拟电镀废水中的剩余氨氮浓度。
1.3 试验原理
采用次氯酸钠氧化法去除水中氨氮，主要是依靠次氯酸钠溶液中的次氯酸和次氯酸根离子与氨氮发生反应，将氨氮氧化为氮气从而去除水中氨氮，经过一段时间后，除了反应作用消耗了一部分氯外，水中剩余的氯称为余氯。水中余氯有化合性余氯（结合性余氯）和游离性余氯（自由性余氯）两种存在形式，化合性余氯是指氯与氨氮的化合物即氯胺，有NH2Cl、NHCl2、NCl3等，水中氯胺主要以NH2Cl和NHCl2的形式存在，NHCl2的性质比NH2Cl的性质稳定，而NCl3在水中溶解度很低，只有10-7 mol/L，几乎不存在，游离性余氯是指在水中处于游离状态的HClO、ClO-、Cl2等，具有性质稳定、氧化能力强、反应速度快等特点[4]。
相关反应原理可用下列反应式表示[5]：
NaClO+H2O→HClO+NaOH （1）
NH3+HClO→NH2Cl+H2O （2）
NH2Cl+HClO→NHCl2+H2O （3）
NHCl2+H2O→NOH+2H++2Cl- （4）
NHCl2+NOH→N2↑+HClO+H++Cl- （5）
总反应式：
2NH3+3NaClO→N2↑+3H2O+3NaCl
通过上述反应式可知，隨着次氯酸钠投加量的增加，水中余氯呈现出先升高后降低再逐渐升高的变化趋势，化合性余氯先增加后分解降低转化为氮气，而游离性余氯不断增加，水中余氯主要以游离性余氯的形式存在。次氯酸的消毒杀菌作用最强，氯胺的消毒杀菌作用缓慢而持续，氯胺的消毒杀菌作用主要来自于反应式中为维持反应平衡而不断释放出来的次氯酸，游离性余氯的氧化能力强于化合性余氯，但氧化能力的持续性不如化合性余氯。
2 结果与分析
2.1 次氯酸钠投加量对氨氮去除效果的影响
常温条件下，调节水样pH=7，分别投加m（Cl2）∶m（N）=2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1的次氯酸钠溶液，等待5 min后，检测废水中剩余氨氮浓度，研究次氯酸钠投加量对氨氮去除率的影响，结果如图1所示：
由图可知，随着次氯酸钠投加量的增加，氨氮去除率逐渐升高并趋于稳定。当m（Cl2）∶m（N）=5∶1时，剩余氨氮浓度为14.5 mg/L，氨氮去除率为85.5%，符合氨氮排放标准;当m（Cl2）∶m（N）=6∶1时，剩余氨氮浓度为1.67 mg/L，氨氮去除率高达98.33%，此时氨氮浓度曲线出现了明显的拐点，随着次氯酸钠投加量的继续增加，氨氮浓度曲线趋于平缓;当m（Cl2）∶m（N）=7∶1时，氨氮去除率可达到99%以上，氧化反应均趋于平衡。
理论上当次氯酸钠与氨氮的质量比（Cl2∶N）为7.6∶1时，次氯酸钠可以将水中氨氮完全去除，但在实际工业废水处理过程中，水中微生物、有机物以及还原性物质的存在会消耗部分次氯酸钠，实际消耗的次氯酸钠会高于理论值[6]。余华东等[7]利用次氯酸钠处理大型电镀工业园区污水处理厂的生化出水时发现，次氯酸钠实际投加量必须大于理论投加量才能完全去除水中氨氮。
2.2 反应时间对氨氮去除效果的影响
常温条件下，调节水样pH=7，投加两种m（Cl2）∶m（N）不同的次氯酸钠溶液，分别等待5、10、15、20、25、30 min后，检测废水中剩余氨氮浓度，研究反应时间对氨氮去除率的影响，结果如图2所示：
由图2可知，在0～5 min之间，氨氮去除率急剧升高，此时次氯酸钠和氨氮基本反应完全，氧化反应十分迅速， 两种不同投加量下的氨氮去除率分别达到85.5%和99.45%;在5～30 min之间，氨氮去除率的变化趋势比较平缓，没有大幅度的上升或者下降，但是有轻微的下降趋势，最终，两种不同投加量下的氨氮去除率分别达到84.5%和98.65%。延长反应时间只是使次氯酸钠与废水完全混合，反应时间过长对氨氮去除率基本没有影响，因此，本实验确定了最佳反应时间是5 min，可以节约时间成本。
但是，由于实际工业废水量较大，所需投加的药剂较多， 药剂与废水的混合需要充足的时间，以便混合均匀、提高处理效果。贾晓玲等[8]采用次氯酸钠氧化法脱除化学镀镍废水中的氨氮时，将最佳反应时间设定为30 min，此时处理效果好。
2.3 初始pH值对氨氮去除效果的影响
常温条件下，分别调节水样pH=5、6、7、8、9、10， 投加m（Cl2）∶m（N）=5∶1的次氯酸钠溶液，等待5 min后，检测废水中剩余氨氮浓度，研究初始pH值对氨氮去除率的影响，结果如图3所示：
由图3可知，随着pH值的升高，氨氮去除率先升高后降低，在弱酸性或中性条件下，即pH值在6～7之间，此时的氨氮去除效果最好。根据反应式（1）可知，次氯酸钠溶液的氧化性主要是次氯酸钠水解产生的HClO起作用，弱酸性条件下，次氯酸钠溶液中的HClO增多，次氯酸钠溶液的氧化性增强;强酸性条件下，水中H+浓度变高，会抑制反应式（4）和（5）的进行，不利于次氯酸钠对氨氮的去除。 碱性条件下，pH值从7升至10，氨氮去除率逐渐降低。由次氯酸钠的半反应和能斯特方程可知，随着pH值的升高，次氯酸钠溶液的氧化电位降低，即次氯酸钠对氨氮的氧化能力逐渐减弱[9]，同时碱性太强不利于反应式（1）中次氯酸的生成，也会减弱次氯酸的氧化性。然而水中氨氮主要有NH4+和NH3两种存在形式，NH4+和NH3可以相互转化，转化关系如式：NH4+?NH3+H+，pH值的大小决定了NH4+和NH3在水中的存在形式，随着pH值升高，NH3浓度逐渐增加，水中氨氮主要以分子态NH3的形式存在，而分子态的NH3比离子态的NH4+更容易被次氯酸钠氧化[10]。因此，我们需要从这两个矛盾体系中找到合适的pH值范围，确保次氯酸钠对氨氮的最佳去除效果，pH值不仅影响次氯酸钠溶液的氧化性强弱，而且还影响次氯酸钠溶液的组成成分。
为了进一步确定本实验最佳反应pH值的范围，检测了不同初始pH值反应后的pH值，结果如图4所示。
次氯酸钠与废水中的氨氮反应后，废水的pH值均会升高，反应后的pH值范围为10.3～12.3，而且初始pH值越高，最终pH值也越高。根据反应式（1）、（4）、（5）可知，反应过程中会产生H+，理论上会使pH值下降，但次氯酸钠溶液中含有大量的氢氧化钠成分，可使pH值逐渐升高。初始pH值为5～7时，酸性条件下H+浓度高，会与氢氧化钠发生反应，最终pH值上升幅度小，反应后的pH值范围为10.3～10.5;初始pH值为8～10时，碱性条件下OH-浓度高，反应过程中产生的H+少，最终pH值上升幅度大，反应后的pH值范围为10.8～12.3。反应后的pH值有升高的趋势，但是高于GB 21900-2008中pH值为6～9的要求，因此，还要考虑废水的后续处理，通常添加酸碱试剂调节废水pH值至中性，同时也要考虑投加药剂的成本。由于实际工业废水种类繁多、成分复杂，每种废水的最佳反应pH值都不一样，只有找到最佳反应pH值，才能发挥次氯酸钠高效的处理效果。
2.4 反应温度对氨氮去除效果的影响
在反应温度分别为10、20、30、40、50、60 ℃的条件下，调节水样pH=7，投加m（Cl2）∶m（N）=5∶1的次氯酸钠溶液，等待5 min后，检测废水中剩余氨氮浓度，研究反应温度对氨氮去除率的影响，结果如图5所示：
由图5可知，随着反应温度的升高，氨氮去除率逐渐降低。当反应温度为10 ℃时，剩余氨氮浓度为13.7 mg/L，氨氮去除率为86.3%;在10～30 ℃之间时，氨氮去除率均在80%以上;在30～40 ℃之间时，氨氮去除率从82.9%迅速降低至79.7%;在40～60 ℃之间时，氨氮去除率持续下降，反应温度为60 ℃时，剩余氨氮浓度为21.7 mg/L，氨氮去除率为78.3%。温度越高，分子运动速度越快，反应活化能降低，次氯酸钠的分解速度也越快，有效氯的活性降低，分解反应式如下：
3NaClO→NaClO3+2NaCl （6）
NaClO3→2NaCl+3O2↑ （7）
盡管温度越高，次氯酸钠的氧化反应速度越快，但次氯酸钠的分解速度远超过氧化反应速度，氨氮去除效果也随之下降。次氯酸钠具有强氧化性，但同时也具有不稳定性，见光受热易分解，为避免反应温度过高导致次氯酸钠分解失效，本实验在常温条件下即可进行，无须调节反应温度，节约耗能成本。
2.5 次氯酸钠稳定性的研究
在最佳工况条件下，依次投加100、200、300、400、500、600 mg/L的十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇6 000，分别研究不同浓度下的难降解有机物对氨氮去除效果的影响，结果如图6所示：
由图6可知，随着十二烷基苯磺酸钠浓度的增加，氨氮去除率从84.7%降至81.3%，说明了十二烷基苯磺酸钠对次氯酸钠的稳定性影响较大，促进了次氯酸钠的分解，因为十二烷基苯磺酸钠分子结构中的磺基含有羟基基团，而羟基基团很容易被次氯酸钠氧化成生成磺酰氯，所以导致了次氯酸钠稳定性的降低，冯家豪[11]研究次氯酸钠氧化降解水杨酸的反应时也证实了这一观点。聚乙二醇 6 000的浓度变化对次氯酸钠的稳定性没有影响，它具有保持化学平衡和防止氧化分解等作用。
次氯酸钠溶液通常与表面活性剂相配合以达到清洗漂白和消毒杀菌的效果，因为表面活性剂具有润湿、乳化、起泡、增黏、分散、洗涤等作用，可以提高次氯酸钠溶液的黏度，使新的反应体系达到更好的去污效果，提高消毒杀菌能力[12]。
因此，如何选择合适的表面活性剂，关键是看表面活性剂与次氯酸钠溶液形成的体系是否稳定，即对有效氯稳定性的影响，也与表面活性剂的类型、浓度有关。
3 结 论
（1）随着次氯酸钠投加量的增加，氨氮去除率逐渐升高并趋于稳定;次氯酸钠和氨氮的反应十分迅速，反应时间过长对氨氮去除率基本没有影响;在弱酸性或中性条件下，氨氮去除效果最好，反应后的pH值升高;高温条件下，次氯酸钠氧化性减弱，不利于氧化反应的进行;十二烷基苯磺酸钠对次氯酸钠的稳定性影响较大。
（2）常温条件下，当m（Cl2）∶m（N）=5∶1，反应时间为5 min，初始pH值在6～7之间，次氯酸钠对模拟电镀废水中的氨氮处理效果好。在此条件下，氨氮去除率高达85.5%，而且废水中剩余的氨氮浓度符合氨氮排放标准，不会影响后续处理，为后续处理提供了良好的反应条件。
（3）次氯酸钠具有氧化能力强、反应速度快、处理效果好、操作简单、价格低廉等优点，适合用来去除电镀废水中的氨氮，是一种高效的、普遍采用的氨氮处理技术。
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